Przejściowy moment dipolowy - Transition dipole moment

Trzy rozwiązania funkcji falowej zależnego od czasu równania Schrödingera dla elektronu w potencjale oscylatora harmonicznego . Po lewej: część rzeczywista (niebieska) i część urojona (czerwona) funkcji falowej. Po prawej: prawdopodobieństwo znalezienia cząstki w określonej pozycji. Górny rząd to stan własny energii o niskiej energii, rząd środkowy to stan własny energii o wyższej energii, a dolny to superpozycja kwantowa mieszająca te dwa stany. W prawym dolnym rogu widać, że elektron porusza się do przodu i do tyłu w stanie superpozycji. Ruch ten powoduje oscylujący elektryczny moment dipolowy, który z kolei jest proporcjonalny do przejściowego momentu dipolowego między dwoma stanami własnymi.

Moment dipolowy przejście lub momentem przejścia , zazwyczaj oznaczane na przejściu pomiędzy stanie początkowym, oraz końcowy, , to elektryczny moment dipolowy związane z przejściem między dwoma stanami. Ogólnie rzecz biorąc, przejściowy moment dipolowy jest złożoną wielkością wektorową, która zawiera czynniki fazowe związane z dwoma stanami. Jego kierunek daje polaryzację przejścia, która określa, w jaki sposób układ będzie oddziaływał z falą elektromagnetyczną o danej polaryzacji, natomiast kwadrat wielkości daje siłę tego oddziaływania ze względu na rozkład ładunku w układzie. Jednostką SI przejściowego momentu dipolowego jest Coulomb - metr (Cm); bardziej wygodną jednostką jest Debye (D). ${\ displaystyle \ scriptstyle {\ mathbf {d} _ {nm}}}$${\ displaystyle \ scriptstyle {m.}}$${\ displaystyle \ scriptstyle {n}}$

Definicja

Pojedyncza naładowana cząstka

W przypadku przejścia, w którym pojedyncza naładowana cząstka zmienia stan z na , przejściowy moment dipolowy wynosi ${\ displaystyle | \ psi _ {a} \ rangle}$${\ displaystyle | \ psi _ {b} \ rangle}$${\ displaystyle {\ text {(tdm)}}}$

${\ Displaystyle ({\ tekst {tdm}} a \ rightarrow b) = \ langle \ psi _ {b} | (q \ mathbf {r}) | \ psi _ {a} \ rangle = q \ int \ psi _ {b} ^ {*} (\ mathbf {r}) \, \ mathbf {r} \, \ psi _ {a} (\ mathbf {r}) \, d ^ {3} \ mathbf {r}}$

gdzie q to ładunek cząstki, r to jej pozycja, a całka jest po całej przestrzeni ( jest skrótem ). Przejściowy moment dipolowy jest wektorem; na przykład jego składnikiem x jest ${\ displaystyle \ int d ^ {3} \ mathbf {r}}$${\ displaystyle \ iiint dx \, dy \, dz}$

${\ Displaystyle ({\ tekst {składnik x tdm}} a \ rightarrow b) = \ langle \ psi _ {b} | (qx) | \ psi _ {a} \ rangle = q \ int \ psi _ { b} ^ {*} (\ mathbf {r}) \, x \, \ psi _ {a} (\ mathbf {r}) \, d ^ {3} \ mathbf {r}}$

Innymi słowy, przejściowy moment dipolowy można postrzegać jako element macierzy poza przekątną operatora pozycji , pomnożony przez ładunek cząstki.

Wiele naładowanych cząstek

Gdy przejście obejmuje więcej niż jedną naładowaną cząstkę, przejściowy moment dipolowy jest definiowany w sposób analogiczny do elektrycznego momentu dipolowego : Suma pozycji, ważona ładunkiem. Jeśli i- ta cząstka ma ładunek q _i i położenie operatora r _i , to przejściowy moment dipolowy wynosi:

${\ Displaystyle ({\ tekst {tdm}} a \ rightarrow b) = \ langle \ psi _ {b} | (q_ {1} \ mathbf {r} _ {1} + q_ {2} \ mathbf {r} _ {2} + \ cdots) | \ psi _ {a} \ rangle =}$

${\ displaystyle = \ int \ psi _ {b} ^ {*} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ {2}, \ ldots) \, (q_ {1} \ mathbf { r} _ {1} + q_ {2} \ mathbf {r} _ {2} + \ cdots) \, \ psi _ {a} (\ mathbf {r} _ {1}, \ mathbf {r} _ { 2}, \ ldots) \, d ^ {3} \ mathbf {r} _ {1} \, d ^ {3} \ mathbf {r} _ {2} \ cdots}$

Pod względem tempa

Dla pojedynczej, nierelatywistycznej cząstki o masie m , w zerowym polu magnetycznym, przejściowy moment dipolowy między dwoma stanami własnymi energii ψ _a i ψ _b można alternatywnie zapisać za pomocą operatora pędu , używając zależności

${\ Displaystyle \ langle \ psi _ {a} | \ mathbf {r} | \ psi _ {b} \ rangle = {\ Frac {i \ hbar} {(E_ {b} -E_ {a}) m}} \ langle \ psi _ {a} | \ mathbf {p} | \ psi _ {b} \ rangle}$

Zależność tę można udowodnić wychodząc od relacji komutacyjnej między pozycją x a hamiltonianem H:

${\ Displaystyle [H, x] = \ lewo [{\ Frac {p ^ {2}} {2m}} + V (x, y, z), x \ prawej] = \ lewo [{\ Frac {p ^ {2}} {2m}}, x \ right] = {\ frac {1} {2m}} (p_ {x} [p_ {x}, x] + [p_ {x}, x] p_ {x} ) = - i \ hbar p_ {x} / m}$

Następnie

${\ Displaystyle \ langle \ psi _ {a} | (Hx-xH) | \ psi _ {b} \ rangle = {\ Frac {-i \ hbar} {m}} \ langle \ psi _ {a} | p_ {x} | \ psi _ {b} \ rangle}$

Jednak zakładając, że ψ _a i ψ _b są stanami własnymi energii o energii E _a i E _b , możemy również napisać

${\ Displaystyle \ langle \ psi _ {a} | (Hx-xH) | \ psi _ {b} \ rangle = (\ langle \ psi _ {a} | H) x | \ psi _ {b} \ rangle - \ langle \ psi _ {a} | x (H | \ psi _ {b} \ rangle) = (E_ {a} -E_ {b}) \ langle \ psi _ {a} | x | \ psi _ {b } \ rangle}$

Podobne relacje zachodzą dla y i z , które razem dają powyższą zależność.

Analogia z klasycznym dipolem

Podstawowe, fenomenologiczne zrozumienie przejściowego momentu dipolowego można uzyskać przez analogię z klasycznym dipolem. Chociaż porównanie może być bardzo przydatne, należy uważać, aby nie wpaść w pułapkę zakładania, że ​​są one takie same.

W przypadku dwóch obciążeń punktowych klasycznych i , z wektora przemieszczenia , , wskazując od ładunku ujemnego do dodatniego ładunku, elektryczny moment dipolowy jest przez ${\ displaystyle + q}$${\ displaystyle -q}$${\ displaystyle \ mathbf {r}}$

${\ displaystyle \ mathbf {p} = q \ mathbf {r}}$ .

W obecności pola elektrycznego , takiego jak wywołane falą elektromagnetyczną, dwa ładunki będą działały w przeciwnych kierunkach, co prowadzi do momentu obrotowego netto na dipolu. Wielkość momentu obrotowego jest proporcjonalna zarówno do wielkości ładunków, jak i do odległości między nimi i zmienia się wraz ze względnymi kątami pola i dipola:

${\ Displaystyle | \ mathbf {\ tau} | = | q \ mathbf {r} || \ mathbf {E} | \ sin \ theta}$ .

Podobnie sprzężenie między falą elektromagnetyczną a przejściem atomowym z przejściowym momentem dipolowym zależy od rozkładu ładunku w atomie, natężenia pola elektrycznego oraz względnych polaryzacji pola i przejścia. Ponadto przejściowy moment dipolowy zależy od geometrii i względnych faz stanu początkowego i końcowego. ${\ displaystyle \ mathbf {d} _ {nm}}$

Pochodzenie

Kiedy atom lub cząsteczka oddziałuje z falą elektromagnetyczną o częstotliwości , może przejść od początkowego do końcowego stanu różnicy energii poprzez sprzężenie pola elektromagnetycznego z przejściowym momentem dipolowym. Gdy to jest przejście z niższego stanu energetycznego do wyższego stanu energetycznego, powoduje to, że wchłanianie z fotonu . Przejście ze stanu o wyższej energii do stanu o niższej energii powoduje emisję fotonu. Jeśli podczas tych obliczeń operator dipola elektrycznego pominie ładunek, to otrzymamy taką, jaka jest używana w sile oscylatora . ${\ displaystyle \ omega}$${\ displaystyle \ hbar \ omega}$${\ displaystyle e}$${\ displaystyle \ mathbf {R} _ {\ alpha}}$

Aplikacje

Przejściowy moment dipolowy jest przydatny do określenia, czy przejścia są dozwolone w ramach elektrycznego oddziaływania dipolowego. Na przykład przejście od orbitalu wiążącego do orbitalu antypoślizgowego jest dozwolone, ponieważ całka określająca przejściowy moment dipolowy jest niezerowa. Takie przejście zachodzi między parzystym a nieparzystym orbitalem; operator dipolowy jest funkcją nieparzystą , stąd całka jest funkcją parzystą. Całka funkcji nieparzystej po symetrycznych granicach zwraca wartość zero, podczas gdy w przypadku funkcji parzystej niekoniecznie tak jest. Wynik ten znajduje odzwierciedlenie w regule doboru parzystości dla przejść dipolowych elektrycznych . Całka momentu przejścia ${\ displaystyle \ pi}$${\ displaystyle \ pi ^ {*}}$${\ displaystyle \ mathbf {r}}$

${\ Displaystyle \ int \ psi _ {1} ^ {*} \ mu \ psi _ {2} d \ tau}$ ,

przejścia elektronicznego w obrębie podobnych orbitali atomowych, takich jak ss lub pp, jest zabronione ze względu na całkę potrójną zwracającą iloczyn nieparzysty (nieparzysty). Takie przejścia powodują jedynie redystrybucję elektronów w obrębie tej samej orbity i zwracają produkt zerowy. Jeśli całka potrójna zwraca iloczyn zerowy (parzysty), przejście jest dozwolone.

Zobacz też

• Twierdzenie Wignera – Eckarta

Bibliografia

„Kompendium terminologii chemicznej IUPAC” . IUPAC. 1997 . Źródło 2007-01-15 .