Dendralen - Dendralene

Dendralene jest dyskretnym acykliczny wzajemnie skoniugowane polienowy . Najprostszym dendralenem jest buta-1,3-dien (1) lub [2]dendralen, a następnie [3]dendralen (2), [4]dendralen (3) i [5]dendralen (4) i tak dalej. [2]dendralen (butadien) jest jedynym, który nie jest skoniugowany krzyżowo.

Nazwa dendralen jest połączona ze słowami dendrymer , liniowy i alken . Wyższe dendraleny są przedmiotem zainteresowania naukowego, ponieważ otwierają szeroką gamę nowych związków organicznych ze stosunkowo prostego prekursora, zwłaszcza w chemii Dielsa-Aldera . Ich cykliczne odpowiedniki są trafnie nazywane radialenami .

Synteza

Winylobutadien ([3]dendralen) został po raz pierwszy wytworzony w 1955 przez pirolizę trioctanu:

Związek ten reaguje z dwoma równoważnikami bezwodnika maleinowego w tandemowej reakcji DA:

Z benzochinonem produkt reakcji był liniowym polimerem.

Opisano kilka syntez podstawionych [3]dendralenów, jedną poprzez allen , jedną poprzez reakcję Hornera-Wadswortha-Emmonsa , jedną poprzez reakcję sprzęgania krzyżowego i jedną z węglanu allilu.

Jedna droga syntezy do [4]dendralenu zaczyna się od chloroprenu . Związek ten jest przekształcany w odczynnik Grignarda przez działanie metalicznego magnezu, który jest następnie poddawany reakcji z chlorkiem miedzi(I) do związku pośredniego miedzioorganicznego, który z kolei jest dimeryzowany przy użyciu chlorku miedzi(II) w reakcji sprzęgania utleniającego, dając dimer butadienu o nazwie [ 4]dendralen.

Opisano strukturę molekularną [4]dendralenu w fazie gazowej

Związek [8]-dendralenu został zgłoszony w 2009 roku:

w kolejnym sprzężeniu Kumada–Tamao–Corriu i Negishi .

W 2016 r. zgłoszono serię od [9] do [12]-dendralenów

Nieruchomości

Dendraleny o parzystej strukturze (np. [6]dendralen, [8]dendralen) mają tendencję do zachowywania się jak łańcuchy odłączonych i izolowanych jednostek dienowych . Ultrafioletowe absorpcji maksima równa tej samej butadienu. Dendraleny z nieparzystą liczbą jednostek alkenowych są bardziej reaktywne ze względu na obecność korzystnych konformacji s-cis dienu, a reakcje Dielsa-Aldera zachodzą łatwiej z preferencją końców.

Reakcje

Dzięki prostym dienofilom dendrale mogą zapewnić szybki dostęp do złożonych cząsteczek w reakcjach Dielsa-Aldera . Zgłoszono kilka schematów reakcji

[4]dendralen wykazuje tandemową reakcję Dielsa-Aldera z dienofilowym N-metylo-maleimidem (NMM). Pełna selektywność względem miejsca jest możliwa dzięki dodaniu metylodichloroglinu kwasu Lewisa . Z jednym zestawem wstępnego mieszania i 2 równoważnikami NMM, centralna grupa dienowa jest ukierunkowana na monoaddukt 3 . Z innym zestawem i większą ilością dienofila, grupy końcowe reagują i reakcja przebiega od monoadduktu do trisadduktów 2 i 2b .

Jeden z wariantów reakcji cyklopropanowania do klasy związków nazywanych ivyanes z omawianym syntezy w reakcji Simmonsa-Smitha ( dietylowy cynk / kwas trifluorooctowy ) w ciągu pierwszych 6 osób. Te 1,1-oligocyklopropany są stabilne (z wyjątkiem wystawienia na działanie kwasów) i mają duże ciepło spalania z [6]ivyanem przewyższające ciepło cubane . Łańcuchy oligocyklopropanowe przyjmują konformację helikalną. W przypadku [3]dendralenu opisano fotochemiczną reakcję cyklizacji

Pochodne

Opisano bicykliczny [4] związek dendralenowy.

Bibliografia