Nadmiar majątku - Excess property

W termodynamiki chemicznych , nadmiar właściwości są właściwości mieszaniny, które ilościowo zachowanie nieidealne rzeczywistych mieszanin. Definiuje się je jako różnicę między wartością właściwości w mieszaninie rzeczywistej a wartością, która istniałaby w idealnym rozwiązaniu w tych samych warunkach. Najczęściej używanymi właściwościami nadmiarowymi są nadmiar objętości, nadmierna entalpia i nadmiar potencjału chemicznego . Nadmiar objętości, energia wewnętrzna i entalpia są identyczne z odpowiednimi właściwościami mieszania; to jest,

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} V ^ {E} & = \ Delta V _ {\ tekst {mix}} \\ H ^ {E} & = \ Delta H _ {\ tekst {mix}} \\ U ^ { E} & = \ Delta U _ {\ text {mix}} \ end {aligned}}}$

Zależności te są zachowane, ponieważ objętość, energia wewnętrzna i zmiany entalpii mieszania są zerowe dla idealnego rozwiązania.

Definicja

Z definicji nadwyżki właściwości są powiązane z właściwościami idealnego rozwiązania poprzez:

${\ Displaystyle z ^ {E} = zz ^ {\ tekst {JEST}}}$

Tutaj indeks górny IS oznacza wartość w idealnym rozwiązaniu, indeks górny oznacza nadmiar własności molowej i określa konkretną rozważaną właściwość. Z właściwości częściowych właściwości molowych , ${\ displaystyle E}$${\ displaystyle z}$

${\ displaystyle z = \ sum _ {i} x_ {i} {\ overline {z_ {i}}};}$

otrzymuje się z substytucji:

${\ displaystyle z ^ {E} = \ suma _ {i} x_ {i} \ left ({\ overline {z_ {i}}} - {\ overline {z_ {i} ^ {\ tekst {IS}}} }\dobrze).}$

W przypadku objętości, energii wewnętrznych i entalpii częściowe ilości molowe w idealnym roztworze są identyczne z ilościami molowymi w czystych składnikach; to jest,

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} {\ overline {V_ {i} ^ {\ tekst {IS}}}} & = V_ {i} \\ {\ overline {H_ {i} ^ {\ tekst {IS} }}} & = H_ {i} \\ {\ overline {U_ {i} ^ {\ text {IS}}}} & = U_ {i} \ end {aligned}}}$

Ponieważ idealne rozwiązanie ma molową entropię mieszania

${\ Displaystyle \ Delta S _ {\ tekst {mix}} ^ {\ tekst {IS}} = - R \ suma _ {i} x_ {i} \ ln x_ {i},}$

gdzie jest ułamkiem molowym, częściowa entropia molowa nie jest równa entropii molowej: ${\ displaystyle x_ {i}}$

${\ Displaystyle {\ overline {S_ {i} ^ {\ tekst {IS}}}} = S_ {i} -R \ ln x_ {i}.}$

Można zatem zdefiniować nadmiar częściowej ilości molowej w ten sam sposób:

${\ displaystyle {\ overline {z_ {i} ^ {E}}} = {\ overline {z_ {i}}} - {\ overline {z_ {i} ^ {\ tekst {IS}}}}.}$

Kilka z tych wyników podsumowano w następnej sekcji.

Przykłady nadmiernych częściowych właściwości molowych

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} {\ overline {V_ {i} ^ {E}}} & = {\ overline {V_ {i}}} - {\ overline {V_ {i} ^ {\ tekst {IS }}}} = {\ overline {V_ {i}}} - V_ {i} \\ {\ overline {H_ {i} ^ {E}}} & = {\ overline {H_ {i}}} - { \ overline {H_ {i} ^ {\ text {IS}}}} = {\ overline {H_ {i}}} - H_ {i} \\ {\ overline {S_ {i} ^ {E}}} & = {\ overline {S_ {i}}} - {\ overline {S_ {i} ^ {\ text {IS}}}} = {\ overline {S_ {i}}} - S_ {i} + R \ ln x_ {i} \\ {\ overline {G_ {i} ^ {E}}} & = {\ overline {G_ {i}}} - {\ overline {G_ {i} ^ {\ text {IS}}} } = {\ overline {G_ {i}}} - G_ {i} -RT \ ln x_ {i} \ end {aligned}}}$

Objętość molowa czystego składnika i entalpia molowa są równe odpowiednim częściowym wielkościom molowym, ponieważ podczas mieszania nie występuje zmiana objętości ani energii wewnętrznej w celu uzyskania idealnego roztworu.

Objętość molową mieszaniny można znaleźć na podstawie sumy nadwyżek objętości składników mieszaniny:

${\ displaystyle {V} = \ suma _ {i} x_ {i} (V_ {i} + {\ overline {V_ {i} ^ {E}}}).}$

Ta formuła jest zachowana, ponieważ nie ma zmiany objętości podczas mieszania dla idealnej mieszanki. Natomiast entropia molowa jest określona przez

${\ displaystyle {S} = \ suma _ {i} x_ {i} (S_ {i} -R \ ln x_ {i} + {\ overline {S_ {i} ^ {E}}}),}$

gdzie termin pochodzi z entropii mieszania idealnej mieszaniny. ${\ displaystyle R \ ln x_ {i}}$

Związek ze współczynnikami aktywności

Nadmiar częściowej molowej energii swobodnej Gibbsa służy do określenia współczynnika aktywności,

${\ Displaystyle {\ overline {G_ {i} ^ {E}}} = RT \ ln \ gamma _ {i}}$

W drodze wzajemności Maxwella; tak jest ponieważ

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe ^ {2} nG} {\ częściowe n_ {i} \ częściowe P}} = {\ Frac {\ częściowe ^ {2} nG} {\ częściowe P \ częściowe n_ {i} }},}$

nadmiar objętości molowej składnika jest powiązany z pochodną jego współczynnika aktywności: ${\ displaystyle i}$

${\ Displaystyle {\ overline {V_ {i} ^ {E}}} = RT {\ Frac {\ częściowe \ ln \ gamma _ {i}} {\ częściowe P}}.}$

To wyrażenie może być dalej przetwarzane poprzez wyjęcie pochodnej współczynnika aktywności z logarytmu przez pochodną logarytmiczną .

${\ Displaystyle {\ overline {V_ {i} ^ {E}}} = {\ Frac {RT} {\ gamma _ {i}}} {\ Frac {\ częściowe \ gamma _ {i}} {\ częściowe P }}}$

Ten wzór może być użyty do obliczenia nadwyżki objętości z modelu współczynnika aktywności jawnego ciśnienia. Podobnie, nadmiar entalpii jest powiązany z pochodnymi współczynników aktywności przez

${\ Displaystyle {\ overline {H_ {i} ^ {E}}} = - RT ^ {2} {\ Frac {\ częściowe \ ln \ gamma _ {i}} {\ częściowe T}}.}$

Pochodne do parametrów stanu

Rozszerzalności termiczne

Przyjmując pochodną objętości względem temperatury, można odnieść współczynniki rozszerzalności cieplnej składników mieszaniny do współczynnika rozszerzalności cieplnej mieszaniny:

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe V} {\ częściowe T}} = \ suma _ {i} x_ {i} {\ frac {\ częściowe V_ {i}} {\ częściowe T}} + \ suma _ { i} x_ {i} {\ frac {\ częściowy {\ overline {V_ {i} ^ {E}}}} {\ częściowy T}}}$

Odpowiednio:

${\ displaystyle \ alpha V = \ suma _ {i} x_ {i} V_ {i} \ alpha _ {i} + \ sum _ {i} x_ {i} {\ frac {\ częściowy {\ overline {V_ { i} ^ {E}}}} {\ częściowe T}}}$

Zastępując pochodną temperatury nadmiaru częściowej objętości molowej,

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowe {\ overline {V_ {i} ^ {E}}}} {\ częściowe T}} = R {\ Frac {\ częściowe \ ln \ gamma _ {i}} {\ częściowe P}} + RT {\ frac {\ części ^ {2} \ ln \ gamma _ {i}} {\ częściowe T \ częściowe P}}}$

można powiązać współczynniki rozszerzalności cieplnej z pochodnymi współczynników aktywności .

Ściśliwość izotermiczna

Inny mierzalny objętościowy pochodna jest izotermiczny ściśliwość , . Wielkość tę można odnieść do pochodnych nadmiaru objętości molowej, a więc współczynników aktywności: ${\ displaystyle \ beta}$

${\ Displaystyle \ beta = {\ Frac {-1} {V}} \ lewo ({\ Frac {\ częściowe V} {\ częściowe P}} \ prawo) _ {T} = {\ Frac {1} {V }} \ sum _ {i} x_ {i} V_ {i} \ beta _ {i} - {\ frac {RT} {V}} \ sum _ {i} x_ {i} \ left ({\ frac { \ częściowe ^ {2} \ ln \ gamma _ {i}} {\ częściowe P ^ {2}}} \ right).}$

Zobacz też

• Idealne rozwiązanie
• Pozorna właściwość trzonowa
• Zmiana entalpii rozwiązania
• Ciepło rozcieńczenia
• Ciepło topnienia
• Ciepło mieszania
• Energia kratowa
• Równowaga rozpuszczalności
• Stężenie objętościowe
• Ekspansja wirtualna

Bibliografia

Elliott, J. Richard; Lira, Carl T. (2012). Wstęp do inżynierii chemicznej i termodynamiki . Upper Saddle River, New Jersey : Prentice Hall . ISBN   978-0-13-606854-9 .

Frenkel, Daan ; Smit, Berend (2001). Zrozumienie symulacji molekularnej: od algorytmów do aplikacji . San Diego, Kalifornia : Academic Press . ISBN   978-0-12-267351-1 .

Zewnętrzne linki

• [1]
• nadmiarowe ilości dla mieszanin elektrolitów autorstwa Harolda Friedmana
• zmiany objętości podczas mieszania Chem. Obrót silnika.