Współczynnik aktywności - Activity coefficient

Współczynnik aktywności jest czynnik stosowany w termodynamiki w celu uwzględnienia odchyleń od idealnego zachowania w mieszaninie z substancjami chemicznymi . W idealnej mieszaninie mikroskopijne interakcje między każdą parą związków chemicznych są takie same (lub makroskopowo równoważne, zmiana entalpii roztworu i zmiany objętości podczas mieszania są zerowe), w wyniku czego właściwości mieszanin można wyrazić bezpośrednio w terminów prostych stężeń lub ciśnień cząstkowych substancji obecnych np . prawo Raoulta . Odchylenia od idealności są kompensowane poprzez modyfikację stężenia za pomocą współczynnika aktywności . Analogicznie, wyrażenia obejmujące gazy można korygować pod kątem braku idealności przez skalowanie ciśnień cząstkowych za pomocą współczynnika lotności .

Pojęcie współczynnika aktywności jest ściśle powiązane z pojęciem aktywności w chemii .

Definicja termodynamiczna

Potencjał chemiczny , μ _B , substancji B w mieszaninie doskonałej cieczy lub roztworu idealnej jest przez

${\ Displaystyle \ mu _ {\ mathrm {B}} = \ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus} + RT \ ln x _ {\ mathrm {B}} \,}$

gdzie μ ^o
_B. jest potencjałem chemicznym czystej substancji, a x _B jest ułamkiem molowym substancji w mieszaninie. ${\ displaystyle \ mathrm {B}}$

Jest to uogólnione, aby uwzględnić nieidealne zachowanie podczas pisania

${\ Displaystyle \ mu _ {\ mathrm {B}} = \ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus} + RT \ ln a _ {\ mathrm {B}} \,}$

gdy _B jest na aktywność substancji w mieszaninie

${\ Displaystyle a _ {\ mathrm {B}} = x _ {\ mathrm {B}} \ gamma _ {\ mathrm {B}}}$

gdzie γ _B oznacza współczynnik aktywności, który sam może zależeć x _B . Gdy γ _B zbliża się do 1, substancja zachowuje się tak, jakby była idealna. Na przykład, jeśli γ _B  ≈ 1, to prawo Raoulta jest dokładne. Dla γ _B  > 1 i γ _B  <1 substancja B wykazuje odpowiednio dodatnie i ujemne odchylenie od prawa Raoulta. Dodatnie odchylenie oznacza, że ​​substancja B jest bardziej lotna.

W wielu przypadkach, gdy x _B dąży do zera, współczynnik aktywności substancji B zbliża się do stałej; ta relacja jest prawem Henry'ego dla rozpuszczalnika. Zależności te są ze sobą powiązane poprzez równanie Gibbsa-Duhema . Należy zauważyć, że ogólnie współczynniki aktywności są bezwymiarowe.

W szczegółach: Prawo Raoulta mówi, że ciśnienie cząstkowe składnika B jest powiązane z jego prężnością pary (ciśnieniem nasycenia) i jego ułamkiem molowym x _B w fazie ciekłej,

${\ Displaystyle p _ {\ mathrm {B}} = x _ {\ mathrm {B}} \ gamma _ {\ mathrm {B}} p _ {\ mathrm {B}} ^ {\ sigma} \ ;,}$

z konwencją Innymi słowy: czyste płyny stanowią idealny przypadek. ${\ Displaystyle \ lim _ {x _ {\ mathrm {B}} \ to 1} \ gamma _ {\ mathrm {B}} = 1 \ ;.}$

Przy nieskończonym rozcieńczeniu współczynnik aktywności zbliża się do wartości granicznej, γ _B ^∞ . Porównanie z prawem Henry'ego ,

${\ Displaystyle p _ {\ mathrm {B}} = K _ {\ mathrm {H, B}} x _ {\ mathrm {B}} \ quad {\ text {for}} \ quad x _ {\ mathrm {B}} \ do 0 \ ;,}$

natychmiast daje

${\ Displaystyle K _ {\ mathrm {H, B}} = p _ {\ mathrm {B}} ^ {\ sigma} \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ infty} \;.}$

Innymi słowy: związek wykazuje nieidealne zachowanie w przypadku rozcieńczenia.

Powyższa definicja współczynnika aktywności jest niepraktyczna, jeśli związek nie występuje w postaci czystej cieczy. Dzieje się tak często w przypadku elektrolitów lub związków biochemicznych. W takich przypadkach stosuje się inną definicję, która uważa nieskończone rozcieńczenie za stan idealny:

${\ Displaystyle \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ sztylet} \ equiv \ gamma _ {\ mathrm {B}} / \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ infty}}$

z i ${\ Displaystyle \ lim _ {x _ {\ mathrm {B}} \ to 0} \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ sztylet} = 1 \ ;,}$

${\ Displaystyle \ mu _ {\ mathrm {B}} = \ underbrace {\ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus} + RT \ ln \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ infty }} _ {\ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus \ dagger}} + RT \ ln \ left (x _ {\ mathrm {B}} \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ sztylet} \ right)}$

Symbol został użyty tu rozróżnić dwa rodzaje współczynników aktywności. Zwykle jest pomijany, ponieważ z kontekstu jasno wynika, o jaki rodzaj tekstu chodzi. Są jednak przypadki, w których oba rodzaje współczynników aktywności są potrzebne i mogą nawet występować w tym samym równaniu, np. Dla roztworów soli w mieszaninach (woda + alkohol). Czasami jest to źródłem błędów. ${\ displaystyle ^ {\ sztylet}}$

Modyfikowanie ułamków molowych lub stężeń przez współczynniki aktywności daje efektywną aktywność składników, a zatem pozwala na zastosowanie wyrażeń, takich jak prawo Raoulta i stałe równowagi, zarówno do idealnych, jak i nieidealnych mieszanin.

Znajomość współczynników aktywności jest szczególnie ważna w kontekście elektrochemii, ponieważ zachowanie roztworów elektrolitów jest często dalekie od ideału ze względu na wpływ atmosfery jonowej . Dodatkowo mają one szczególne znaczenie w kontekście chemii gleby ze względu na małą objętość rozpuszczalnika, a co za tym idzie wysokie stężenie elektrolitów .

Rozwiązania jonowe

W przypadku roztworów substancji jonizujących w roztworze współczynniki aktywności kationu i anionu nie mogą być wyznaczone doświadczalnie niezależnie od siebie, ponieważ właściwości roztworu zależą od obu jonów. Współczynniki aktywności pojedynczego jonu muszą być powiązane ze współczynnikiem aktywności rozpuszczonego elektrolitu, tak jakby był niezdysocjowany. W tym przypadku stosuje się średni współczynnik aktywności stechiometrycznej rozpuszczonego elektrolitu γ _± . Nazywa się to stechiometrycznym, ponieważ wyraża zarówno odchylenie od idealności roztworu, jak i niepełną dysocjację jonową związku jonowego, która występuje zwłaszcza przy wzroście jego stężenia.

Dla elektrolitu 1: 1, takiego jak NaCl , jest on wyrażony w następujący sposób:

${\ displaystyle \ gamma _ {\ pm} = {\ sqrt {\ gamma _ {+} \ gamma _ {-}}}}$

gdzie γ ₊ i γ _- to współczynniki aktywności odpowiednio kationu i anionu.

Bardziej ogólnie, średni współczynnik aktywności związku o wzorze A _P B _q jest przez

${\ Displaystyle \ gamma _ {\ pm} = {\ sqrt [{p + q}] {\ gamma _ {\ mathrm {A}} ^ {p} \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {q} }}}$

Współczynniki aktywności pojedynczego jonu można obliczyć teoretycznie, na przykład za pomocą równania Debye-Hückela . Równanie teoretyczne można przetestować, łącząc obliczone współczynniki aktywności pojedynczego jonu w celu uzyskania średnich wartości, które można porównać z wartościami eksperymentalnymi.

Przeważający pogląd, że współczynniki aktywności pojedynczego jonu są niemierzalne niezależnie, a może nawet fizycznie bez znaczenia, ma swoje korzenie w pracach Guggenheima z późnych lat dwudziestych XX wieku. Jednak chemicy nigdy nie byli w stanie porzucić idei aktywności pojedynczego jonu, a co za tym idzie współczynników aktywności pojedynczego jonu. Na przykład pH definiuje się jako ujemny logarytm aktywności jonów wodorowych. Jeśli przeważający pogląd na fizyczne znaczenie i mierzalność aktywności pojedynczego jonu jest poprawny, to zdefiniowanie pH jako ujemnego logarytmu aktywności jonów wodorowych umieszcza tę wielkość prosto w kategorii niemierzalnej. Uznając tę ​​logiczną trudność, Międzynarodowa Unia Chemii Czystej i Stosowanej (IUPAC) stwierdza, że ​​definicja pH oparta na aktywności jest jedynie definicją hipotetyczną. Pomimo dominującego negatywnego poglądu na mierzalność współczynników pojedynczego jonu, koncepcja aktywności pojedynczego jonu jest nadal dyskutowana w literaturze, a co najmniej jeden z autorów przedstawia definicję aktywności pojedynczego jonu w kategoriach wielkości czysto termodynamicznych i proponuje metodę pomiar współczynników aktywności pojedynczego jonu w oparciu o procesy czysto termodynamiczne.

Skoncentrowane roztwory jonowe

W przypadku stężonych roztworów jonowych należy wziąć pod uwagę uwodnienie jonów, jak to zrobili Stokes i Robinson w swoim modelu hydratacji z 1948 r. Współczynnik aktywności elektrolitu jest podzielony na komponenty elektryczne i statystyczne przez E. Glueckaufa, który modyfikuje Robinson-Stokes Model.

Część statystyczna zawiera wskaźnik hydratacji h , liczbę jonów z dysocjacji oraz stosunek r między pozorną objętością molową elektrolitu a objętością molową wody i molowością b .

Część statystyczna współczynnika aktywności dla rozwiązania stężonego wynosi:

${\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {s} = {\ Frac {h- \ nu} {\ nu}} \ ln \ lewo (1 + {\ Frac {br} {55,5}} \ prawo) - {\ Frac {h} {\ nu}} \ ln \ left (1 - {\ frac {br} {55,5}} \ right) + {\ frac {br (r + h- \ nu)} {55,5 \ left (1+ {\ frac {br} {55.5}} \ right)}}}$

Model Stokesa-Robinsona został przeanalizowany i ulepszony również przez innych badaczy.

Eksperymentalne wyznaczanie współczynników aktywności

Współczynniki aktywności można określić eksperymentalnie, wykonując pomiary na mieszaninach nieidealnych. Można skorzystać z prawa Raoulta lub prawa Henry'ego, aby określić wartość idealnej mieszaniny, z którą można porównać wartość eksperymentalną w celu uzyskania współczynnika aktywności. Można również zastosować inne właściwości koligatywne , takie jak ciśnienie osmotyczne .

Metody radiochemiczne

Współczynniki aktywności można określić metodami radiochemicznymi .

Przy nieskończonym rozcieńczeniu

Współczynniki aktywności dla mieszanin dwuskładnikowych są często podawane przy nieskończonym rozcieńczeniu każdego składnika. Ponieważ modele współczynników aktywności upraszczają się przy nieskończonym rozcieńczeniu, takie wartości empiryczne można wykorzystać do oszacowania energii interakcji. Dla wody podano przykłady:

Roztwory binarne z wodą

X	γ x ∞ (K)	γ W ∞ (K)
Etanol	4,3 800 (283,15)	3, 800 (298, 15)
Aceton		6,0200 (307,85)

Teoretyczne obliczanie współczynników aktywności

Współczynniki aktywność roztworów elektrolitów, może być obliczana teoretycznie przy użyciu równania Debye'a-Huckela lub przedłużenia, takie jak równanie Davies , równania Pitzer lub modelu TCPC. Można również zastosować specyficzną teorię interakcji jonowych (SIT).

W przypadku roztworów nieelektrolitowych można zastosować metody korelacyjne, takie jak UNIQUAC , NRTL , MOSCED lub UNIFAC , pod warunkiem, że dostępne są dopasowane parametry specyficzne dla komponentu lub modelu. COSMO-RS jest metodą teoretyczną, która jest mniej zależna od parametrów modelu, ponieważ wymagane informacje uzyskuje się z obliczeń mechaniki kwantowej specyficznych dla każdej cząsteczki (profile sigma) w połączeniu ze statystyczną obróbką termodynamiczną segmentów powierzchni.

W przypadku gatunków nienaładowanych współczynnik aktywności γ ₀ przeważnie opiera się na modelu wysalania :

${\ Displaystyle \ log _ {10} (\ gamma _ {0}) = bi}$

Ten prosty model przewiduje aktywność wielu gatunków (rozpuszczone niezdysocjowane gazy, takie jak CO ₂ , H ₂ S, NH ₃ , niezdysocjowane kwasy i zasady) do wysokich sił jonowych (do 5 moli / kg). Wartość stałej b dla CO ₂ wynosi 0,11 przy 10 ° C i 0,20 przy 330 ° C.

W przypadku wody jako rozpuszczalnika aktywność a _w można obliczyć za pomocą:

${\ Displaystyle \ ln (a _ {\ mathrm {w}}) = {\ Frac {- \ nu b} {55,51}} \ varphi}$

gdzie ν to liczba jonów powstałych w wyniku dysocjacji jednej cząsteczki rozpuszczonej soli, b to molalność soli rozpuszczonej w wodzie, φ to współczynnik osmotyczny wody, a stała 55,51 reprezentuje molalność wody. W powyższym równaniu aktywność rozpuszczalnika (tutaj wody) jest odwrotnie proporcjonalna do liczby cząstek soli w stosunku do liczby cząstek rozpuszczalnika.

Link do średnicy jonów

Jonowy współczynnik aktywności jest połączony z jonowego średnicy za pomocą wzoru otrzymanego z Debye'a-Huckela teorii z elektrolitów :

${\ Displaystyle \ log (\ gamma _ {i}) = - {\ Frac {Az_ {i} ^ {2} {\ sqrt {I}}} {1 + Ba {\ sqrt {I}}}}}$

gdzie A i B są stałymi, z _i jest liczbą walencyjną jonu, a I jest siłą jonową .

Zależność od parametrów stanu

Pochodna współczynnika aktywności względem temperatury jest związana z nadmiarem entalpii molowej o

${\ Displaystyle {\ bar {H}} _ {i} ^ {\ mathsf {E}} = - RT ^ {2} {\ Frac {\ częściowy} {\ częściowy T}} \ ln (\ gamma _ {i })}$

Podobnie, pochodna współczynnika aktywności względem ciśnienia może być związana z nadmiarem objętości molowej.

${\ Displaystyle {\ bar {V}} _ {i} ^ {\ mathsf {E}} = RT {\ Frac {\ częściowe} {\ częściowe P}} \ ln (\ gamma _ {i})}$

Zastosowanie do równowagi chemicznej

W stanie równowagi suma potencjałów chemicznych reagentów jest równa sumie potencjałów chemicznych produktów. Zmiana energii swobodnej Gibbsa dla reakcji, Δ _r G , jest równa różnicy między tymi sumami, a zatem w stanie równowagi jest równa zeru. Tak więc dla równowagi takiej jak

α  A + β  B ⇌ σ  S + τ  T

${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = \ sigma \ mu _ {\ mathrm {S}} + \ tau \ mu _ {\ mathrm {T}} - (\ alpha \ mu _ {\ mathrm {A}} + \ beta \ mu _ {\ mathrm {B}}) = 0 \,}$

Zastąp w wyrażeniach potencjał chemiczny każdego reagenta:

${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = \ sigma \ mu _ {S} ^ {\ ominus} + \ sigma RT \ ln a _ {\ mathrm {S}} + \ tau \ mu _ {\ mathrm {T}} ^ {\ ominus} + \ tau RT \ ln a _ {\ mathrm {T}} - (\ alpha \ mu _ {\ mathrm {A}} ^ {\ ominus} + \ alpha RT \ ln a_ {\ mathrm {A}} + \ beta \ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus} + \ beta RT \ ln a _ {\ mathrm {B}}) = 0}$

Po przegrupowaniu ten wyraz staje się

${\ Displaystyle \ Delta _ {\ mathrm {r}} G = \ lewo (\ sigma \ mu _ {\ mathrm {S}} ^ {\ ominus} + \ tau \ mu _ {\ mathrm {T}} ^ { \ ominus} - \ alpha \ mu _ {\ mathrm {A}} ^ {\ ominus} - \ beta \ mu _ {\ mathrm {B}} ^ {\ ominus} \ right) + RT \ ln {\ frac { a _ {\ mathrm {S}} ^ {\ sigma} a _ {\ mathrm {T}} ^ {\ tau}} {a _ {\ mathrm {A}} ^ {\ alpha} a _ {\ mathrm {B}} ^ {\ beta}}} = 0}$

Suma σμ ^o
_S. + τμ ^o
_T - αμ ^o
_A - βμ ^o
_B. jest standardową zmianą energii swobodnej reakcji, Δ _r G ^o . W związku z tym,

${\ Displaystyle \ Delta _ {r} G ^ {\ ominus} = - RT \ ln K}$

K jest stałą równowagi . Zauważ, że aktywności i stałe równowagi są liczbami bezwymiarowymi.

To wyprowadzenie służy dwóm celom. Pokazuje zależność między standardową zmianą energii swobodnej a stałą równowagi. Pokazuje również, że stałą równowagi definiuje się jako iloraz aktywności. W praktyce jest to niewygodne. Gdy każdą aktywność zastępuje się iloczynem stężenia i współczynnika aktywności, stałą równowagi definiuje się jako

${\ Displaystyle K = {\ Frac {[\ mathrm {S}] ^ {\ sigma} [\ mathrm {T}] ^ {\ tau}} {[\ mathrm {A}] ^ {\ alpha} [\ mathrm {B}] ^ {\ beta}}} \ times {\ frac {\ gamma _ {\ mathrm {S}} ^ {\ sigma} \ gamma _ {\ mathrm {T}} ^ {\ tau}} {\ gamma _ {\ mathrm {A}} ^ {\ alpha} \ gamma _ {\ mathrm {B}} ^ {\ beta}}}}$

gdzie [S] oznacza stężenie S, itp. W praktyce stałe równowagi są określane w takim medium, że iloraz współczynnika aktywności jest stały i można go zignorować, co prowadzi do zwykłego wyrażenia

${\ Displaystyle K = {\ Frac {[\ mathrm {S}] ^ {\ sigma} [\ mathrm {T}] ^ {\ tau}} {[\ mathrm {A}] ^ {\ alpha} [\ mathrm {B}] ^ {\ beta}}}}$

co ma zastosowanie pod warunkiem, że iloraz aktywności ma określoną (stałą) wartość.

Bibliografia

Linki zewnętrzne

• Model online AIOMFAC Interaktywny model wkładu grupowego do obliczania współczynników aktywności w mieszaninach organiczno-nieorganicznych.
• Electrochimica Acta Współczynniki aktywności pojedynczego jonu