Równanie stanu Redlicha-Kwonga - Redlich–Kwong equation of state

W fizyki i termodynamiki The Redlicha-Kwong równanie stanu to empiryczne równanie algebraiczne dotyczy temperatury, ciśnienia i objętości gazów. Jest generalnie dokładniejsze niż równanie van der Waalsa i równanie gazu doskonałego w temperaturach powyżej temperatury krytycznej . Zostało ono sformułowane przez Otto Redlicha i Josepha Neng Shun Kwong w 1949 roku. Wykazało, że dwuparametrowe, sześcienne równanie stanu może dobrze odzwierciedlać rzeczywistość w wielu sytuacjach, stając obok znacznie bardziej skomplikowanego modelu Beattie-Bridgemana i Benedicta-Webba-Rubina równania, które były używane w tym czasie. Równanie Redlicha-Kwonga przeszło wiele poprawek i modyfikacji, aby albo poprawić jego dokładność pod względem przewidywania właściwości fazy gazowej większej liczby związków, jak również w lepszych warunkach symulacyjnych w niższych temperaturach, w tym w równowadze para-ciecz .

Równanie

Równanie Redlicha-Kwonga jest sformułowane jako:

${\ Displaystyle p = {\ Frac {R \, T} {V_ {m}-b}} - {\ Frac {a} {{\ sqrt {T}} \; V_ {m} \ (V_ {m }+b)}},}$

gdzie:

• p to ciśnienie gazu
• R jest stałą gazową ,
• T to temperatura ,
• V _m to objętość molowa ( V / n ),
• a jest stałą, która koryguje potencjał przyciągania cząsteczek, oraz
• b jest stałą, która koryguje objętość.

Stałe różnią się w zależności od analizowanego gazu. Stałe można obliczyć z danych punktu krytycznego gazu:

${\ Displaystyle a = {\ Frac {1} {9 ({\ sqrt [{3}] {2}}-1)}} \ {\ Frac {R ^ {2} \ {T_ {c}} ^{2.5}}{P_{c}}}=0,42748\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{2.5}}{P_{c}}},}$

${\ Displaystyle b = {\ Frac {{\ sqrt [{3}] {2}}-1} {3}} \ {\ Frac {R \ T_ {c}} {P_ {c}}} = 0,08664\,{\frac {R\,T_{c}}{P_{c}}},}$

gdzie:

• T _c jest temperaturą w punkcie krytycznym , a
• P _c to ciśnienie w punkcie krytycznym.

Równanie Redlicha-Kwonga jest odpowiednie do obliczania właściwości fazy gazowej, gdy stosunek ciśnienia do ciśnienia krytycznego (ciśnienie obniżone) jest mniejszy niż około połowa stosunku temperatury do temperatury krytycznej (temperatura obniżona):

${\ Displaystyle {\ Frac {p} {p_ {c}}} < {\ Frac {T} {2T_ {c}}}.}$

Równanie Redlicha-Kwonga można również przedstawić jako równanie współczynnika ściśliwości gazu, w funkcji temperatury i ciśnienia:

${\ Displaystyle Z = {\ Frac {P \ V_ {m}} {R \ T}} = {\ Frac {1} {1-h}} \ - {\ Frac {A ^ {2}} B}}{\frac {h}{1+h}}}$

gdzie:

• ${\ Displaystyle A ^ {2} = {\ Frac {a} {R ^ {2} \ T ^ {5/2}}} = {\ Frac {0.42748 \ {T_ {c}} ^ {5/ 2}}{P_{c}\,T^{5/2}}}}$
• ${\ Displaystyle B = {\ Frac {b} {R \, T}} = {\ Frac {0,08664 \, T_ {c}} {P_ {c} \, T}}}$
• ${\ Displaystyle h = {\ Frac {B \, P} {Z}} = {\ Frac {b} {V_ {m}}}}$

To równanie tylko pośrednio daje Z jako funkcję ciśnienia i temperatury, ale można je łatwo rozwiązać numerycznie, początkowo przez interpolację graficzną, a teraz łatwiej za pomocą komputera. Co więcej, rozwiązania analityczne funkcji sześciennych są znane od wieków i są jeszcze szybsze w przypadku komputerów.

Dla wszystkich gazów Redlicha-Kwonga:

${\ Displaystyle Z_ {c} = {1 \ ponad 3}}$

gdzie:

• Z _c jest współczynnikiem ściśliwości w punkcie krytycznym

Korzystając z równania stanu można zapisać w postaci zredukowanej : ${\ Displaystyle \ p_ {r} = {\ Frac {p} {p_ {\ tekst {c}}}} \ \ V_ {r} = {\ Frac {V_ {\ tekst {m}}} {V_ { \text{m,c}}}}\ ,\ T_{r}={\frac {T}{T_{\text{c}}}}\quad }$

${\ Displaystyle p_ {R} = {\ Frac {Z_ {C} ^ {-1} T_ {R}} {V_ {R} -0.08664 Z_ {C} ^ {-1}}} - {\ Frac {0.42748 Z_{c}^{-2}}{{\sqrt {T_{r}}}V_{r}\left(V_{r}+0.08664Z_{c}^{-1}\right)}}}$

A ponieważ z tego wynika: z${\ Displaystyle Z_ {c} ^ {-1} = 3}$${\ Displaystyle p_ {R} = {\ Frac {3T_ {R}} {V_ {R}-b'}} - {\ Frac {1} {B' {\ sqrt {T_ {R}}} V_ {R }\left(V_{r}+b'\right)}}\quad }$${\displaystyle b'={\sqrt[{3}]{2}}-1\ok 0,26}$

Z równania Redlicha- Kwonga współczynnik lotności gazu można oszacować:

${\ Displaystyle \ ln \ phi = \ int _ {0} ^ {P} {\ Frac {Z-1} {p}} dP} = Z-1- \ ln {(ZB \ P)} - { \frac {A^{2}}{B}}\,\ln {(1+{\frac {B\,P}{Z}})}}$

Stałe krytyczne

Możliwe jest wyrażenie stałych krytycznych T _c i P _c jako funkcji a i b przez odwrócenie następującego układu 2 równań a(T _c , P _c ) i b(T _c , P _c ) z 2 zmiennymi T _c , P _C :

${\ Displaystyle a = {\ Frac {1} {9 ({\ sqrt [{3}] {2}}-1)}} \ {\ Frac {R ^ {2} \ {T_ {c}} ^{5/2}}{P_{c}}}={\frac {1}{9({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}\,{\frac {R^{ 2}\,{T_{c}}^{5/2}}{{\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\, T_{c}}{b}}}}=>a={\frac {bR\,{T_{c}}^{3/2}}{3({\sqrt[{3}]{2}} -1)^{2}}}=>T_{c}=3^{2/3}({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{4/3}({\frac { {bR}})^{2/3}}$

${\ Displaystyle b = {\ Frac {{\ sqrt [{3}] {2}}-1} {3}} \ {\ Frac {R \ T_ {c}} {P_ {c}}} = >P_{c}={\frac {{\sqrt[{3}]{2}}-1}{3}}\,{\frac {R\,T_{c}}{b}}=>P_ {c}={\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7/3}}{3^{1/3}}}R^{1/3}{\ Frac {a ^ {2/3}} {b ^ {5/3}}}}$

Ze względu na definicję współczynnika ściśliwości w stanie krytycznym można go odwrócić, aby znaleźć krytyczną objętość molową V _m,c , znając poprzednio znalezione wartości P _c , T _c i Z _c =1/3.

${\ Displaystyle Z = {\ Frac {PV_ {m}} {RT}} => Z_ {c} = {\ Frac {P_ {c} V_ {m, c}} {RT_ {c}}} => V_ {m,c}=Z_{c}{\frac {RT_{c}}{P_{c}}}}$

${\ Displaystyle V_ {m, c} = {\ Frac {R} {3}} {\ Frac {3 ^ {2/3} ({\ sqrt [{3}] {2}} -1) ^ {4 /3}({\frac {a}{bR}})^{2/3}}{{\frac {({\sqrt[{3}]{2}}-1)^{7/3}} {3^{1/3}}}R^{1/3}{\frac {a^{2/3}}{b^{5/3}}}}}={\frac {R}{3 }}{\frac {3b}{R({\sqrt[{3}]{2}}-1)}}={\frac {b}{{\sqrt[{3}]{2}}-1 }}}$

Wiele elementów

Równanie Redlicha-Kwonga zostało opracowane z zamiarem zastosowania również do mieszanin gazów. W mieszaninie termin b , reprezentujący objętość cząsteczek, jest średnią wartości b składników ważonych przez ułamki molowe:

${\ Displaystyle b = \ suma _ {i} x_ {i} \, b_ {i},}$ lub

${\ Displaystyle B = \ suma _ {i} x_ {i} \, B_ {i}}$

gdzie:

• x _I jest ułamkiem molowym w I ^th składnik mieszanki
• b _i jest wartością b i- ^tego składnika mieszaniny, a
• B _i jest wartością B i- ^tego składnika mieszaniny

Stała reprezentująca siły przyciągania, a , nie jest liniowa względem ułamka molowego, ale raczej zależy od kwadratu ułamków molowych. To znaczy:

${\ Displaystyle a = \ suma _ {i} \ suma _ {j} x_ {i} \ x_ {j} \ a_ {i \ j}}$

gdzie:

• a _{i j} to atrakcyjny termin między cząsteczką gatunku i i gatunku j ,
• x _I jest ułamkiem molowym w i ^-tego składnika mieszaniny, a
• x _J jest ułamkiem molowym w j ^-tego składnika mieszaniny.

Powszechnie przyjmuje się, że atrakcyjne krzyżowe terminy są średnią geometryczną poszczególnych ciągu kategoriach, to jest:

${\ Displaystyle a_ {i \ j} = (a_ {i} \ a_ {j}) ^ {1/2}}$

W tym przypadku podaje się następujące równanie dla wyrazu atrakcyjnego:

${\ Displaystyle A = \ suma _ {i} x_ {i} \ A_ {i}}$

gdzie A _i jest terminem A dla i- tego składnika mieszaniny.

Historia

Równanie van der Waalsa , sformułowana w 1873 roku przez Johannes Diderik van der Waals , jest powszechnie uważany za pierwszy nieco realistyczne równania stanu (poza prawem gazu idealnego):

${\ Displaystyle p = {\ Frac {RT} {V_ {\ operatorname {m}}-b}}-{\ Frac {a}{V_ {\ operatorname {m}} ^ {2}}}}$

Jednak jego modelowanie rzeczywistego zachowania nie jest wystarczające dla wielu zastosowań i do 1949 roku wypadło z łask, a preferencyjnie stosowano równania stanu Beattie-Bridgeman i Benedict-Webb-Rubin , z których oba zawierają więcej parametrów niż Równanie Van der Waalsa. Równanie Redlicha-Kwonga zostało opracowane przez Redlicha i Kwonga, gdy obaj pracowali dla Shell Development Company w Emeryville w Kalifornii . Kwong rozpoczął pracę w firmie Shell w 1944 roku, gdzie poznał Otto Redlicha, kiedy dołączył do grupy w 1945 roku. Równanie powstało w wyniku ich pracy w Shell – chcieli prostego, algebraicznego sposobu powiązania ciśnień, objętości i temperatur gazy, z którymi pracowali - głównie niepolarne i lekko polarne węglowodory (równanie Redlicha-Kwonga jest mniej dokładne dla gazów tworzących wiązania wodorowe). Został on zaprezentowany wspólnie w Portland w stanie Oregon na Sympozjum Termodynamiki i Struktury Molekularnej Roztworów w 1948 roku, jako część 14 Spotkania Amerykańskiego Towarzystwa Chemicznego . Sukces równania Redlicha-Kwonga w modelowaniu wielu gazów rzeczywistych dokładnie pokazuje, że sześcienne, dwuparametrowe równanie stanu może dać odpowiednie wyniki, jeśli jest odpowiednio skonstruowane. Po wykazaniu wykonalności takich równań, wielu innych stworzyło równania o podobnej formie, aby spróbować poprawić wyniki Redlicha i Kwonga.

Pochodzenie

Równanie jest zasadniczo empiryczne – wyprowadzenie nie jest ani bezpośrednie, ani rygorystyczne. Równanie Redlicha-Kwonga jest bardzo podobne do równania Van der Waalsa, z tylko niewielką modyfikacją atrakcyjnego terminu, co daje temu terminowi zależność od temperatury. Przy wysokim ciśnieniu objętość wszystkich gazów zbliża się do pewnej skończonej objętości, w dużej mierze niezależnej od temperatury, która jest związana z rozmiarem cząsteczek gazu. Ta objętość jest odzwierciedlona w b w równaniu. Empirycznie prawdą jest, że objętość ta wynosi około 0,26 V _c (gdzie V _c to objętość w punkcie krytycznym). Przybliżenie to jest bardzo dobra dla wielu małych związków niepolarnych - zakresy wartości w zakresie od około 0,24 V _C i 0.28V _C . Aby równanie zapewniało dobre przybliżenie objętości przy wysokich ciśnieniach, musiało być tak skonstruowane, że

${\ Displaystyle b = 0,26 \ V_ {c}.}$

Pierwszy człon w równaniu reprezentuje to zachowanie przy wysokim ciśnieniu.

Drugi termin koryguje siłę przyciągania cząsteczek do siebie. Funkcjonalna postać a w odniesieniu do krytycznej temperatury i ciśnienia jest wybierana empirycznie, aby zapewnić najlepsze dopasowanie przy umiarkowanych ciśnieniach dla większości stosunkowo niepolarnych gazów.

W rzeczywistości

Wartości a i b są całkowicie zdeterminowane kształtem równania i nie mogą być wybrane empirycznie. Wymagając, aby trzymał się w krytycznym punkcie , ${\ Displaystyle P = P_ {c}, V = V_ {c}}$

${\ Displaystyle P_ {c} = {\ Frac {R \, T_ {c}} {V_ {c}-b}} - {\ Frac {a} {{\ sqrt {T_ {c}}} \; V_ {c}\,(V_{c}+b)}},}$

egzekwowanie kryteriów termodynamicznych dla punktu krytycznego,

${\ Displaystyle \ lewo ({\ Frac {\ częściowy P} {\ częściowy V}} \ prawej) _ {T} = 0, \ lewo ({\ Frac {\ częściowy ^ {2} P} {\ częściowy V ^ {2}}}\right)_{T}=0,}$

i bez utraty ogólności definiowania i daje 3 ograniczenia, ${\displaystyle b=b'V_{c}}$${\ Displaystyle V_ {c} = Z_ {c} RT_ {c} / P_ {c}}$

${\ Displaystyle a = {\ Frac {(1 + b ') ^ {2} {(b '-1) ^ {2} (2 + b ')}} {\ Frac {R ^ {2} T_ { c}^{5/2}Z_{c}}{P_{c}}}}$

${\displaystyle a={\frac {(1+b')^{3}}{(1-b')^{3}(3+3b'+b'^{2})}}{\frac { R^{2}T_{c}^{5/2}Z_{c}}{P_{c}}}}$

${\ Displaystyle a = {\ Frac {(1 + b ') (1-Z_ {c} + b'Z_ {c})} {b'-1}} {\ Frac {R ^ {2} T_ {c }^{5/2}Z_{c}}{P_{c}}}}$.

Jednoczesne rozwiązanie tych problemów, wymagając, aby b' i Z _c były dodatnie, daje tylko jedno rozwiązanie:

${\ Displaystyle Z_ {c} = {\ Frac {1} {3}}, \; b' = {\ sqrt [{3}] {2}} -1, \; a = {\ Frac {P_ {c }V_{c}^{2}{\sqrt {T_{c}}}}{b'}}={\frac {1}{{\sqrt[{3}]{2}}-1}}\ ,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{5/2}}{9P_{c}}}}$.

Modyfikacja

Równanie Redlicha-Kwonga zostało zaprojektowane w dużej mierze do przewidywania właściwości małych, niepolarnych cząsteczek w fazie gazowej, co na ogół dobrze sobie radzi. Podlegał jednak różnym próbom jej udoskonalania i ulepszania. W 1975 roku Redlich sam opublikował równanie stanu dodając trzeci parametr, aby lepiej modelować zachowanie zarówno cząsteczek długołańcuchowych, jak i cząsteczek bardziej polarnych. Jego równanie z 1975 r. było nie tyle modyfikacją oryginalnego równania, ile ponownym wynalezieniem nowego równania stanu, a także zostało sformułowane tak, aby wykorzystać obliczenia komputerowe, które nie były dostępne w czasie, gdy oryginalne równanie zostało opublikowane . Wielu innych oferowało konkurencyjne równania stanu, albo modyfikacje pierwotnego równania, albo równania o zupełnie innej formie. W połowie lat 60. uznano, że aby znacznie poprawić równanie, parametry, zwłaszcza a , musiałyby zależeć od temperatury. Już w 1966 roku Barner zauważył, że równanie Redlicha- Kwonga działa najlepiej dla cząsteczek o współczynniku acentrycznym (ω) bliskim zeru. Zaproponował zatem modyfikację atrakcyjnego terminu:

${\ Displaystyle a = \ alfa + \ gamma \, T ^ {-1,5}}$

gdzie

• α jest atrakcyjnym terminem w oryginalnym równaniu Redlicha-Kwong
• γ jest parametrem związanym z ω, gdzie γ = 0 dla ω = 0

Wkrótce stało się pożądane uzyskanie równania, które oprócz właściwości fazy parowej dobrze modeluje również właściwości płynów w równowadze parowo -cieczowej (VLE). Być może najbardziej znanym zastosowaniem równania Redlicha- Kwonga było obliczanie lotności gazowych mieszanin węglowodorów, co jest dobre, i które zostało następnie użyte w modelu VLE opracowanym przez Chao i Seadera w 1961 roku. W celu samodzielnego modelowania równowagi para-ciecz konieczne było wprowadzenie bardziej zasadniczych modyfikacji. Najbardziej udaną z tych modyfikacji jest modyfikacja Soave'a do równania, zaproponowana w 1972 roku. Modyfikacja Soave'a polegała na zastąpieniu mocy T1 ^/2 znalezionej w atrakcyjnym mianowniku pierwotnego równania bardziej skomplikowanym wyrażeniem zależnym od temperatury. Przedstawił równanie w następujący sposób:

${\ Displaystyle P = {\ Frac {R \ T} {V_ {m}-b}} - {\ Frac {a \ \ alfa} {V_ {m} (V_ {m} + b)}}}$

gdzie

• ${\ Displaystyle \ alfa = \ lewo (1 + (0,480 + 1,574 \, \ omega -0,176 \, \ omega ^ {2}) (1-{\ sqrt {T_ {R}}}) \ po prawej) ^ {2 },}$
• ${\ Displaystyle a = {\ Frac {1} {9 ({\ sqrt [{3}] {2}}-1)}} \ {\ Frac {R ^ {2} \ {T_ {c}} ^{2}}{P_{c}}}=0,42748\,{\frac {R^{2}\,{T_{c}}^{2}}{P_{c}}},}$
• ${\ Displaystyle b = {\ Frac {{\ sqrt [{3}] {2}}-1} {3}} \ {\ Frac {R \ T_ {c}} {P_ {c}}} = 0,08664\,{\frac {R\,T_{c}}{P_{c}}},}$
• T _R jest obniżanie temperatury od związku i
• ω jest czynnikiem acentrycznym

Peng-Robinson równanie stanu dodatkowo zmodyfikowane równanie Redlich-Kwong modyfikując atrakcyjny termin, dając

${\ Displaystyle p = {\ Frac {R \ T} {V_ {m}-b}} - {\ Frac {a \ \ alfa} {V_ {m} \ (V_ {m} + b) + b\,(V_{m}-b)}}}$

parametry a , b i α są nieznacznie zmodyfikowane, przy czym

${\ Displaystyle a = {\ Frac {0.457235 \ R ^ {2} \ T_ {c} ^ {2}} {p_ {c}}}}$

${\ Displaystyle b = {\ Frac {0,077796 \, R \, T_ {c}} {p_ {c}}}}$

${\ Displaystyle \ alfa = \ lewo (1 + (0,37464 + 1,54226 \ omega -0,26992 \ omega ^ {2}) (1-{\ sqrt {T_ {R}}}) \ po prawej) ^ {2}}$

Równanie Peng-Robinsona zazwyczaj daje podobne właściwości równowagi VLE jak modyfikacja Soave, ale często daje lepsze oszacowania gęstości fazy ciekłej .

Dokonano kilku modyfikacji, które mają na celu dokładniejsze przedstawienie pierwszego terminu, związanego z wielkością cząsteczki. Pierwsza znacząca modyfikacja odpychającego członu poza równaniem Van der Waalsa 's

${\ Displaystyle P_ {hs} = {\ Frac {R \ T} {V_ {m}-b}} = {\ Frac {R \ T} {V_ {m}}} \ {\ Frac {1 }{1-{\frac {b}{V_{m}}}}}$

(gdzie P _hs reprezentuje równanie stanu z twardymi sferami ) zostało opracowane w 1963 roku przez Thiele:

${\ Displaystyle P_ {hs} = {\ Frac {R \, T} {V_ {m}}} \ {\ Frac {1-\eta ^ {3}}{(1-\eta) ^ {4} }}}$

gdzie

${\ Displaystyle \ eta = {\ Frac {b} {4 \ V_ {m}}}}$, oraz

To wyrażenie zostało ulepszone przez Carnahana i Starling, aby dać

${\ Displaystyle P_ {hs} = {\ Frac {R \, T} {V_ {m}}} \ {\ Frac {1 + \ eta + \ eta ^ {2} - \ eta ^ {3}} (1-\eta )^{3}}}}$

Równanie stanu twardej sfery Carnahana-Starlinga było szeroko stosowane w rozwijaniu innych równań stanu i daje bardzo dobre przybliżenia dla odpychającego terminu.

Poza poprawić równania dwóch parametrów stanu szereg trzech równań parametrów zostały opracowane, często trzeci parametr w zależności od typu Z _C , współczynnik ściśliwości w punkcie krytycznym, lub co, czynnika niecentryczną. Schmidt i Wenzel zaproponowali równanie stanu z atrakcyjnym wyrazem, który zawiera czynnik acentryczny:

${\ Displaystyle P = {\ Frac {R \, T} {V_ {m} -b}} - {\ Frac {a} {V_ {m} ^ {2} + (1 + 3 \, \ omega) bV_ {m}-3\omega b^{2}}}}$

Równanie to redukuje się do pierwotnego wzoru Redlicha-Kwong, w przypadku, gdy ω = 0 i z równania Peng-Robinson, gdy  ω  = 1/3.

Zobacz też

• Przepisy dotyczące gazu
• Gaz doskonały
• Temperatura inwersji
• Iteracja
• Konstrukcja Maxwella
• Prawdziwy gaz
• Twierdzenie o stanach odpowiadających
• Równanie Van der Waalsa

Bibliografia