Solwatowany elektron - Solvated electron

Solwatowanej elektronów jest wolny elektronów w (w postaci solwatu) w roztworze i jest najmniejszy możliwy rozmiar kombinacji anionów . Elektrony solwatowane występują powszechnie, chociaż trudno jest je zaobserwować bezpośrednio, ponieważ ich czas życia jest tak krótki. Głęboki kolor roztworów metali alkalicznych w ciekłym amoniaku wynika z obecności solwatowanych elektronów: niebieskiego w rozcieńczeniu i miedzianego, gdy jest bardziej stężone (> 3 molowe ). Klasycznie, dyskusje na temat solwatowanych elektronów skupiają się na ich roztworach w amoniaku, które są stabilne przez kilka dni, ale solwatowane elektrony występują również w wodzie i innych rozpuszczalnikach – w rzeczywistości w każdym rozpuszczalniku, który pośredniczy w przenoszeniu elektronów do zewnętrznej sfery . Rzeczywistą energię hydratacji solwatowanego elektronu można oszacować za pomocą energii hydratacji protonu w wodzie w połączeniu z danymi kinetycznymi z eksperymentów radiolizy impulsowej . Solwatowany elektron tworzy parę kwasowo-zasadową z atomowym wodorem .

Solwatowany elektron jest odpowiedzialny za dużą część chemii radiacyjnej .

Metale alkaliczne rozpuszczają się w ciekłym amoniaku dając ciemnoniebieskie roztwory, które przewodzą prąd elektryczny . Niebieski kolor roztworu jest spowodowany amoniakiem elektronów, które pochłaniają energię w widzialnym obszarze światła. Metale alkaliczne rozpuszczają się również w niektórych małych aminach pierwszorzędowych , takich jak metyloamina i etyloamina oraz heksametylofosforamid , tworząc niebieskie roztwory. Solwatowane roztwory elektronowe metali ziem alkalicznych magnezu, wapnia, strontu i baru w etylenodiaminie zastosowano do interkalacji grafitu tymi metalami.

Historia

Obserwację barwy roztworów metalowo-elektrodowych na ogół przypisuje się Humphry'emu Davy'emu . W latach 1807–1809 badał dodatek ziaren potasu do gazowego amoniaku (upływanie amoniaku wynaleziono w 1823 r.). James Ballantyne Hannay i J. Hogarth powtórzyli eksperymenty z sodem w latach 1879-1880. W. Weyl w 1864 i CA Seely w 1871 używali ciekłego amoniaku, podczas gdy Hamilton Cady w 1897 powiązał właściwości jonizujące amoniaku z właściwościami wody. Charles A. Kraus zmierzył przewodność elektryczną roztworów amoniaku metalu i w 1907 r. przypisał ją elektronom uwolnionym z metalu. W 1918 roku GE Gibson i WL Argo wprowadzili koncepcję elektronów solwatowanych. Na podstawie widm absorpcyjnych zauważyli, że różne metale i różne rozpuszczalniki ( metyloamina , etyloamina ) wytwarzają ten sam niebieski kolor, przypisywany wspólnemu gatunkowi, solwatowanemu elektronowi. W latach 70. scharakteryzowano sole stałe zawierające elektrony jako anion .

Nieruchomości

Koncentrując się na roztworach w amoniaku, ciekły amoniak rozpuści wszystkie metale alkaliczne i inne metale elektrododatnie , takie jak Ca , Sr , Ba , Eu i Yb (również Mg przy użyciu procesu elektrolitycznego), dając charakterystyczne niebieskie roztwory.

Zdjęcia dwóch roztworów w kolbach okrągłodennych otoczonych suchym lodem; jedno rozwiązanie jest ciemnoniebieskie, drugie złote.
Roztwory otrzymane przez rozpuszczenie litu w ciekłym amoniaku. Roztwór na górze ma ciemnoniebieski kolor, a dolny złoty kolor. Kolory są charakterystyczne dla solwatowanych elektronów w stężeniach odpowiednio izolujących elektronowo i metalicznych.

Roztwór litowo-amoniowy w temperaturze -60°C jest nasycony około 15% molowych metalu (MPM). Gdy stężenie zwiększa się w tym zakresie przewodności elektrycznej ze wzrostem od 10 -2 do 10 4  omów -1 cm -1 (większa niż płynnej rtęci ). Przy około 8 MPM następuje „przejście do stanu metalicznego” (TMS) (zwane również „przejściem metal-do-niemetalu” (MNMT)). Przy 4 MPM następuje separacja faz ciecz-ciecz: mniej gęsta faza w kolorze złotym nie miesza się z gęstszą fazą niebieską. Powyżej 8 MPM rozwiązanie jest w kolorze brązowo-złotym. W tym samym zakresie stężeń całkowita gęstość spada o 30%.

Rozcieńczone roztwory są paramagnetyczne i przy około 0,5 MPM wszystkie elektrony są sparowane i roztwór staje się diamagnetyczny . Istnieje kilka modeli opisujących gatunki o sparowanych spinach: jako trimer jonów; jako trójka jonowa – klaster dwóch jednoelektronowych solwatowanych elektronów w połączeniu z kationem; lub jako klaster dwóch solwatowanych elektronów i dwóch solwatowanych kationów.

Solwatowane elektrony powstające w wyniku rozpuszczenia metali redukujących w amoniaku i aminach są anionami soli zwanych elektronami . Takie sole można wyizolować przez dodanie makrocyklicznych ligandów, takich jak eter koronowy i kryptandy . Ligandy te silnie wiążą kationy i zapobiegają ich ponownej redukcji przez elektron.

W obojętnych lub częściowo utlenionych kompleksach metal-amoniak lub metal-woda obecne są rozproszone solwatowane elektrony. Gatunki te są uznawane za „prekursory solwatowanych elektronów” (SEP). Po prostu SEP jest kompleksem metali, które niosą rozproszone elektrony na obrzeżach ligandów. Rozproszona solwatowana chmura elektronów zajmuje quasi-sferyczny orbital atomowy typu s i zapełnia orbitale o wyższym momencie pędu p-, d-, f-, g w stanach wzbudzonych.

Jego potencjał standardowy stosunek wynosi -2,77 V. równoważny przewodności 177 mho cm 2 jest podobna do tej z jonów wodorotlenkowych . Ta wartość przewodności równoważnej odpowiada dyfuzyjności 4,75*10 -5 cm 2 s -1 .

Niektóre właściwości termodynamiczne solwatowanego elektronu zbadali Joshua Jortner i Richard M. Noyes (1966)

Alkaliczne roztwory wodne powyżej pH = 9,6 regenerują uwodniony elektron poprzez reakcję uwodnionego wodoru atomowego z jonem wodorotlenkowym dając wodę obok uwodnionych elektronów.

Poniżej pH = 9,6 uwodnione reaguje elektronów z hydroniowego jonów podając wodór atomowy, który z kolei może reagować z uwodnionego elektronów daje jony wodorotlenkowe i zwykle cząsteczkowego wodoru H 2 .

Właściwości solwatowanego elektronu można badać za pomocą wirującej elektrody pierścieniowo-dyskowej .

Reaktywność i aplikacje

Solwatowany elektron reaguje z tlenem, tworząc rodnik ponadtlenkowy (O 2 .− ). Z podtlenkiem azotu solwatowane elektrony reagują tworząc rodniki hydroksylowe (HO . ). Solwatowane elektrony można usuwać zarówno z układów wodnych, jak i organicznych za pomocą nitrobenzenu lub sześciofluorku siarki .

Powszechnym zastosowaniem sodu rozpuszczonego w ciekłym amoniaku jest redukcja brzozy . Zakłada się, że inne reakcje, w których jako czynnik redukujący stosuje się sód, również obejmują solwatowane elektrony, np. użycie sodu w etanolu, jak w redukcji Bouveaulta-Blanca .

Solwatowane elektrony biorą udział w reakcji metalicznego sodu z wodą. Dwa solwatowane elektrony łączą się, tworząc cząsteczkowy wodór i jon wodorotlenowy.

Solwatowane elektrony są również zaangażowane w procesy elektrodowe.

Dyfuzja

Dyfuzyjność solwatowanego elektronu w ciekłym amoniaku można określić za pomocą chronoamperometrii ze stopniem potencjału .

W fazie gazowej i górnej atmosferze Ziemi

Solwatowane elektrony można znaleźć nawet w fazie gazowej. Oznacza to ich możliwe istnienie w górnych warstwach atmosfery Ziemi oraz udział w zarodkowaniu i tworzeniu aerozolu .

Bibliografia

Dalsza lektura