Dystrybucja Boltzmanna - Boltzmann distribution

Rozkład Boltzmanna jest rozkładem wykładniczym.

Współczynnik Boltzmanna p _i  /  p _j (oś pionowa) w funkcji temperatury T dla kilku różnic energii ε _i  −  ε _j .

W mechanice statystycznej i matematyki , A Rozkład Boltzmanna (zwany także dystrybucja Gibbs ) to rozkład prawdopodobieństwa lub środek prawdopodobieństwo , że daje prawdopodobieństwo, że system będzie w pewnym stanie jako funkcję energii, które państwa i temperatury systemu. Podział wyrażony jest w postaci:

${\ Displaystyle p_ {i} \ propto e ^ {- {\ varepsilon _ {i}} / {kT}}}$

gdzie p _i jest prawdopodobieństwem przebywania układu w stanie i , ε _i jest energią tego stanu, a stała kT rozkładu jest iloczynem stałej k Boltzmanna i temperatury termodynamicznej T . Symbol oznacza proporcjonalność (patrz § Rozkład stałej proporcjonalności). ${\textstyle \propto}$

Termin system ma tutaj bardzo szerokie znaczenie; może wahać się od pojedynczego atomu do systemu makroskopowego, takiego jak zbiornik gazu ziemnego . Dlatego dystrybucja Boltzmanna może być wykorzystywana do rozwiązywania bardzo różnorodnych problemów. Z rozkładu wynika, że ​​stany o niższej energii zawsze będą miały większe prawdopodobieństwo bycia zajętymi.

Stosunek prawdopodobieństw dwóch stanów jest znany jako czynnik Boltzmanna i charakterystycznie zależy tylko od różnicy energii państw:

${\ Displaystyle {\ Frac {p_ {i}} {p_ {j}}} = e ^ {{(\ varepsilon _ {j} - \ varepsilon _ {i})} / {kT}}}$

Rozkład Boltzmanna został nazwany na cześć Ludwiga Boltzmanna, który jako pierwszy sformułował go w 1868 roku podczas studiów nad mechaniką statystyczną gazów w równowadze termicznej . Praca statystyczna Boltzmanna została potwierdzona w jego artykule „O relacji między drugim podstawowym twierdzeniem mechanicznej teorii ciepła a obliczeniami prawdopodobieństwa dotyczącymi warunków równowagi termicznej”. Rozkład ten został później szczegółowo zbadany, w jego nowoczesnej formie generycznej, przez Josiaha Willarda Gibbsa w 1902 roku.

Uogólniony rozkład Boltzmanna jest wystarczającym i koniecznym warunkiem równoważności między definicją entropii z mechaniki statystycznej ( wzór na entropię Gibbsa ) a termodynamiczną definicją entropii ( , oraz fundamentalną relacją termodynamiczną ). ${\textstyle S=-k_{\mathrm {B} }\sum _{i}p_{i}\log p_{i}}$${\textstyle \mathrm {d} S={\frac {\delta Q_{\text{rev}}}{T}}}$

Rozkładu Boltzmanna nie należy mylić z rozkładem Maxwella-Boltzmanna lub statystyką Maxwella-Boltzmanna . Rozkład Boltzmanna podaje prawdopodobieństwo, że system będzie w określonym stanie w zależności od energii tego stanu, podczas gdy rozkłady Maxwella-Boltzmanna dają prawdopodobieństwo prędkości cząstek lub energii w idealnych gazach.

Dystrybucja

Rozkład Boltzmanna to rozkład prawdopodobieństwa, który podaje prawdopodobieństwo pewnego stanu jako funkcję energii tego stanu i temperatury układu, do którego stosuje się rozkład. Jest podany jako

${\ Displaystyle p_ {i} = {\ Frac {1} {Q}}} {e ^ {- {\ varepsilon} _ {i} / kT} = {\ Frac {e ^ {- {\ varepsilon} _ { i}/kT}}{\sum _{j=1}^{M}{e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}}$

gdzie p _i to prawdopodobieństwo stanu i , ε _i energia stanu i , k stała Boltzmanna, T temperatura bezwzględna układu, a M to liczba wszystkich stanów dostępnych dla interesującego układu. Domniemane nawiasy wokół mianownika kT są pomijane dla zwięzłości. Mianownikiem normalizacji Q (oznaczanym przez niektórych autorów przez Z ) jest funkcja podziału kanonicznego

${\ Displaystyle Q = {\ suma _ {i = 1} ^ {M} {e ^ {- {\ varepsilon} _ {i} / kT}}}}$

Wynika to z ograniczenia, że ​​prawdopodobieństwa wszystkich dostępnych stanów muszą się sumować do 1.

Rozkład Boltzmanna to rozkład, który maksymalizuje entropię

${\ Displaystyle H (p_ {1}, p_ {2}, \ cdots, p_ {M}) = - \ suma _ {i = 1} ^ {M} p_ {i} \ log _ {2} p_ {i }}$

podlega ograniczeniu, które jest równe określonej średniej wartości energii (co można udowodnić za pomocą mnożników Lagrange'a ). ${\textstyle \sum {p_{i}{\varepsilon }_{i}}}$

Funkcję podziału można obliczyć, jeśli znamy energie stanów dostępnych dla interesującego nas układu. Dla atomów wartości funkcji podziału można znaleźć w bazie danych NIST Atomic Spectra Database.

Z rozkładu wynika, że ​​stany o niższej energii zawsze będą miały większe prawdopodobieństwo bycia zajętymi niż stany o wyższej energii. Może również dać nam relację ilościową między prawdopodobieństwami dwóch okupowanych stanów. Stosunek prawdopodobieństw dla stanów i oraz j jest podany jako

${\ Displaystyle {\ Frac {p_ {i}} {p_ {j}}} = e ^ {({\ varepsilon} _ {j} - {\ varepsilon} _ {i}) / kT}}$

gdzie p _i jest prawdopodobieństwem stanu i , p _j prawdopodobieństwem stanu j , a ε _i i ε _j to odpowiednio energie stanów i i j . Odpowiedni stosunek populacji poziomów energetycznych musi również uwzględniać ich degeneracje .

Rozkład Boltzmanna jest często używany do opisu rozkładu cząstek, takich jak atomy lub cząsteczki, w dostępnych dla nich stanach związanych. Jeśli mamy układ złożony z wielu cząstek, to prawdopodobieństwo, że cząstka będzie w stanie i, jest praktycznie prawdopodobieństwem, że jeśli wybierzemy z tego układu losową cząstkę i sprawdzimy, w jakim jest stanie, to stwierdzimy, że jest w stanie i . Prawdopodobieństwo to jest równe liczbie cząstek w stanie i podzielonej przez całkowitą liczbę cząstek w układzie, czyli ułamek cząstek, które zajmują stan i .

${\ Displaystyle p_ {i} = {\ Frac {N_ {i}} {N}}}$

gdzie N _i to liczba cząstek w stanie i, a N to całkowita liczba cząstek w układzie. Możemy użyć rozkładu Boltzmanna, aby znaleźć to prawdopodobieństwo, które jest, jak widzieliśmy, równe ułamkowi cząstek, które są w stanie i. Czyli równanie, które daje ułamek cząstek w stanie i jako funkcję energii tego stanu, to

${\ Displaystyle {\ Frac {N_ {i}} {N}} = {\ Frac {e ^ {- {\ varepsilon} _ {i} / kT}} {\ suma _ {j = 1} ^ {M} {e^{-{\varepsilon }_{j}/kT}}}}}$

Równanie to ma ogromne znaczenie w spektroskopii . W spektroskopii obserwujemy linię widmową atomów lub cząsteczek przechodzących z jednego stanu do drugiego. Aby było to możliwe, muszą być jakieś cząstki w pierwszym stanie, które przejdą przez przejście. Możemy stwierdzić, że warunek ten jest spełniony przez znalezienie frakcji cząstek w stanie pierwszym. Jeśli jest to nieistotne, przejście najprawdopodobniej nie jest obserwowane w temperaturze, dla której wykonano obliczenia. Generalnie większa frakcja cząsteczek w pierwszym stanie oznacza większą liczbę przejść do drugiego stanu. Daje to silniejszą linię widmową. Istnieją jednak inne czynniki, które wpływają na intensywność linii widmowej, takie jak to, czy jest ona spowodowana dozwolonym, czy zakazanym przejściem .

Funkcja softmax powszechnie stosowana w uczeniu maszynowym jest powiązana z dystrybucją Boltzmanna.

W mechanice statystycznej

Rozkład Boltzmanna pojawia się w mechanice statystycznej przy rozpatrywaniu układów zamkniętych o ustalonym składzie, które są w równowadze termicznej (równowaga ze względu na wymianę energii). Najbardziej ogólnym przypadkiem jest rozkład prawdopodobieństwa dla zespołu kanonicznego. Niektóre szczególne przypadki (wyprowadzone z zespołu kanonicznego) pokazują rozkład Boltzmanna w różnych aspektach:

Zespół kanoniczny (przypadek ogólny)

Zespół kanoniczny podaje prawdopodobieństwa różnych możliwych stanów układu zamkniętego o stałej objętości, w równowadze termicznej z kąpielą cieplną . Zespół kanoniczny ma rozkład prawdopodobieństwa stanu z formą Boltzmanna.

Częstotliwości statystyczne stanów podsystemów (w zbiorze nieoddziałującym)

Gdy interesujący system jest zbiorem wielu nieoddziałujących ze sobą kopii mniejszego podsystemu, czasami przydatne jest znalezienie statystycznej częstotliwości danego stanu podsystemu w zbiorze. Zespół kanoniczny ma właściwość rozdzielności, gdy zostanie zastosowany do takiego zbioru: dopóki nieoddziałujące podsystemy mają stały skład, stan każdego podsystemu jest niezależny od innych i charakteryzuje się również zespołem kanonicznym. W rezultacie oczekiwany rozkład częstotliwości statystycznej stanów podsystemu ma postać Boltzmanna.

Statystyka Maxwella-Boltzmanna klasycznych gazów (układy nieoddziałujących cząstek)

W systemach cząstek wiele cząstek dzieli tę samą przestrzeń i regularnie zamienia się miejscami; zajmowana przez nie przestrzeń stanów z pojedynczą cząstką jest przestrzenią współdzieloną. Statystyki Maxwella-Boltzmanna podają oczekiwaną liczbę cząstek znalezionych w danym stanie pojedynczej cząstki, w klasycznym gazie nieoddziałujących cząstek w równowadze. Ten oczekiwany rozkład liczb ma postać Boltzmanna.

Chociaż te przypadki mają silne podobieństwa, warto je rozróżnić, ponieważ uogólniają one na różne sposoby, gdy zmieniają się kluczowe założenia:

• Gdy system znajduje się w równowadze termodynamicznej w odniesieniu zarówno do wymiany energii, jak i wymiany cząstek , wymóg stałego składu jest złagodzony i uzyskuje się wielki zespół kanoniczny, a nie zespół kanoniczny. Z drugiej strony, jeśli zarówno kompozycja, jak i energia są stałe, stosuje się zespół mikrokanoniczny .
• Jeżeli podsystemy w kolekcji zrobić współdziałają ze sobą, a następnie oczekiwane częstości podsystemu wskazuje już śledzić Rozkład Boltzmanna, a nawet może nie mieć rozwiązania analitycznego . Zespół kanoniczny można jednak nadal stosować do stanów zbiorowych całego systemu rozpatrywanego jako całość, pod warunkiem, że cały system znajduje się w równowadze termicznej.
• W przypadku gazów kwantowych nieoddziałujących cząstek w równowadze liczba cząstek znalezionych w danym stanie pojedynczej cząstki nie jest zgodna ze statystykami Maxwella-Boltzmanna, a w zespole kanonicznym nie ma prostego wyrażenia formy zamkniętej dla gazów kwantowych. W wielkim zespole kanonicznym statystyki wypełniania stanów gazów kwantowych są opisane przez statystyki Fermiego-Diraca lub statystyki Bosego-Einsteina , w zależności od tego, czy cząstki są odpowiednio fermionami czy bozonami .

W matematyce

W bardziej ogólnych ustawieniach matematycznych rozkład Boltzmanna jest również znany jako miara Gibbsa . W statystyce i uczeniu maszynowym nazywa się to modelem log-liniowym . W głębokiej nauki , rozkład Boltzmanna jest używany w dystrybucji próbek z stochastycznych sieci neuronowych , takich jak maszyny Boltzmanna , ograniczony Boltzmanna maszynę , modele oparte na energii i głęboki maszyna Boltzmanna .

W ekonomii

Dystrybucja Boltzmanna może zostać wprowadzona w celu przydzielania pozwoleń w handlu emisjami. Nowa metoda alokacji, wykorzystująca rozkład Boltzmanna, może opisać najbardziej prawdopodobny, naturalny i bezstronny rozkład pozwoleń na emisje w wielu krajach.

Rozkład Boltzmanna ma taką samą postać jak wielomianowy model logitowy . Jako model wyboru dyskretnego jest to bardzo dobrze znane w ekonomii, odkąd Daniel McFadden nawiązał do losowej maksymalizacji użyteczności.

Zobacz też

• Statystyki Bosego-Einsteina
• Statystyki Fermiego-Diraca
• Temperatura ujemna
• Funkcja Softmax

Bibliografia