Statystyki Maxwella-Boltzmanna - Maxwell–Boltzmann statistics

Mechanika statystyczna
Termodynamika Teoria kinetyczna
Statystyki cząstek Twierdzenie o statystyce spinowej Identyczne cząstki Maxwell-Boltzmann Bosego-Einsteina Fermi-Dirac Parastatystyka Statystyki Anyonic Statystyki warkoczy
Zespoły termodynamiczne NVE Microcanonical Kanoniczny NVT µVT Wielki kanoniczny NPH izoentalpowo-izobaryczny NPT izotermiczny–izobaryczny
Modele Debye Einstein Śpiewam Potts
Potencjały Energia wewnętrzna Entalpia Energia swobodna Helmholtza Energia swobodna Gibbsa Wielki potencjał / Darmowa energia Landau
Naukowcy Maxwell Boltzmanna Gibbs Einstein Ehrenfest von Neumann Tołman Debye Fermi Bose
v T mi

Statystyka Maxwella-Boltzmanna może być wykorzystana do wyprowadzenia rozkładu Maxwella-Boltzmanna prędkości cząstek w gazie doskonałym . Pokazano: rozkład prędkości cząstek 10 ⁶ cząsteczek tlenu w -100, 20 i 600 ° C.

W mechanice statystycznych , statystyki Maxwella-Boltzmanna opisuje rozkład klasycznych cząstek substancji na różnych stanach energii w stanie równowagi termicznej . Ma zastosowanie, gdy temperatura jest wystarczająco wysoka lub gęstość cząstek jest wystarczająco niska, aby efekty kwantowe były pomijalne.

Oczekiwana liczba cząstek o energii dla statystyki Maxwella-Boltzmanna wynosi ${\ Displaystyle \ varepsilon _ {i}}$

${\ Displaystyle \ langle N_ {i} \ rangle = {\ Frac {g_ {i}} {e ^ {(\ varepsilon _ {i} - \ mu) / kT}}} = {\ Frac {N} {Z }}\,g_{i}e^{-\varepsilon _{i}/kT},}$

gdzie:

• ${\ Displaystyle \ varepsilon _ {i}}$jest energia í -tej energetycznym poziomie,
• ${\ Displaystyle \ langle N_ {i} \ rangle}$to średnia liczba cząstek w zbiorze stanów o energii ,${\ Displaystyle \ varepsilon _ {i}}$
• ${\displaystyle g_{i}}$jest degeneracją poziomu energetycznego i , czyli liczby stanów o energii, które jednak można odróżnić od siebie w inny sposób,${\ Displaystyle \ varepsilon _ {i}}$
• μ to potencjał chemiczny ,
• k jest stałą Boltzmanna ,
• T to temperatura bezwzględna ,
• N to całkowita liczba cząstek:
  $${\ Displaystyle N = \ suma _ {i} N_ {i}}$$

  
• Z to funkcja partycji :
  $${\ Displaystyle Z = \ suma _ {i} g_ {i} e ^ {- \ varepsilon _ {i} / kT}}$$

  
• e to liczba Eulera

Równoważnie liczba cząstek jest czasami wyrażana jako

${\ Displaystyle \ langle N_ {i} \ rangle = {\ Frac {1} {e ^ {(\ varepsilon _ {i} - \ mu) / kT}}} = {\ Frac {N} {Z}} \ ,e^{-\varepsilon _{i}/kT},}$

gdzie indeks i określa teraz konkretny stan, a nie zbiór wszystkich stanów z energią , oraz . ${\ Displaystyle \ varepsilon _ {i}}$${\textstyle Z=\sum _{i}e^{-\varepsilon _{i}/kT}}$

Zastosowanie

Statystyka Maxwella-Boltzmanna służy do wyprowadzenia rozkładu Maxwella-Boltzmanna gazu doskonałego. Można go jednak również wykorzystać do rozszerzenia tego rozkładu na cząstki o innej relacji energia-pęd , takie jak cząstki relatywistyczne (co daje rozkład Maxwella-Jüttnera ) oraz na przestrzenie inne niż trójwymiarowe.

Statystyka Maxwella-Boltzmanna jest często określana jako statystyka „rozróżnialnych” cząstek klasycznych. Innymi słowy, konfiguracja cząstki A w stanie 1 i cząstki B w stanie 2 różni się od przypadku, w którym cząstka B jest w stanie 1, a cząstka A w stanie 2. To założenie prowadzi do właściwej (Boltzmanna) statystyki cząstek w stanach energetycznych, ale daje niefizyczne wyniki dla entropii, co ucieleśnia paradoks Gibbsa .

Jednocześnie nie ma prawdziwych cząstek, które mają cechy wymagane przez statystykę Maxwella-Boltzmanna. Rzeczywiście, paradoks Gibbsa jest rozwiązany, jeśli traktujemy wszystkie cząstki określonego typu (np. elektrony, protony itp.) jako zasadniczo nie do odróżnienia. Po przyjęciu tego założenia statystyki cząstek ulegają zmianie. Przykład zmiany entropii w entropii mieszania może być postrzegany jako przykład nierozległej entropii wynikającej z rozróżniania dwóch typów mieszanych cząstek.

Cząstki kwantowe to albo bozony (zamiast statystyk Bosego-Einsteina ) lub fermiony (zgodnie z zasadą wykluczenia Pauliego , zgodnie ze statystykami Fermiego-Diraca ). Obie te statystyki kwantowe zbliżają się do statystyk Maxwella-Boltzmanna w granicach wysokiej temperatury i niskiej gęstości cząstek.

Pochodne

Statystyki Maxwella-Boltzmanna można wyprowadzić w różnych statystycznych mechanicznych zespołach termodynamicznych:

• Układ wielki kanoniczny , dokładnie.
• Zespół kanoniczny , ale tylko w granicy termodynamicznej.
• Zespół mikrokanoniczny , dokładnie

W każdym przypadku należy założyć, że cząstki nie oddziałują i że wiele cząstek może zajmować ten sam stan i robić to niezależnie.

Wyprowadzenie z zespołu mikrokanonicznego

Załóżmy, że mamy pojemnik z ogromną liczbą bardzo małych cząstek o identycznych właściwościach fizycznych (takich jak masa, ładunek itp.). Nazywamy to systemem . Załóżmy, że chociaż cząstki mają identyczne właściwości, są rozróżnialne. Na przykład, możemy zidentyfikować każdą cząsteczkę, stale obserwując jej trajektorie lub umieszczając na każdej z nich oznaczenie, np. rysując na każdej z nich inną liczbę, jak to ma miejsce w przypadku piłek loteryjnych .

Cząsteczki poruszają się wewnątrz pojemnika we wszystkich kierunkach z dużą prędkością. Ponieważ cząstki poruszają się z dużą prędkością, posiadają pewną energię. Rozkład Maxwella-Boltzmanna to funkcja matematyczna opisująca, ile cząstek w pojemniku ma określoną energię. Dokładniej, rozkład Maxwella-Boltzmanna daje nieznormalizowane prawdopodobieństwo (oznacza to, że prawdopodobieństwa nie sumują się do 1), że stan odpowiadający określonej energii jest zajęty.

Ogólnie rzecz biorąc, może istnieć wiele cząstek o tej samej ilości energii . Niech liczba cząstek o tej samej energii będzie liczba cząstek posiadających inna energia być , i tak dalej dla wszystkich możliwych energie Aby opisać tę sytuację, mówimy, że jest to liczba miejsc do tego poziomu energetycznego Jeśli wiemy wszystko okupacja liczby to znamy całkowitą energię układu. Ponieważ jednak możemy rozróżnić, które cząstki zajmują poszczególne poziomy energii, zbiór liczb okupacji nie opisuje w pełni stanu układu. Aby w pełni opisać stan układu, czyli mikrostan , musimy dokładnie określić, które cząstki znajdują się na każdym poziomie energetycznym. Tak więc, gdy liczymy liczbę możliwych stanów systemu, musimy policzyć każdy mikrostan, a nie tylko możliwe zestawy liczb zajętości. ${\displaystyle \varepsilon}$${\displaystyle \varepsilon_{1}}$${\displaystyle N_{1}}$${\ Displaystyle \ varepsilon _ {2}}$${\displaystyle N_{2}}$${\ Displaystyle \ {\ varepsilon _ {i} \ średni i = 1,2,3 \ ldots \}.}$${\ Displaystyle N_ {i}}$ ${\displaystyle ja.}$${\ Displaystyle \ {N_ {i} \ średni ja = 1,2,3 \ ldots \}}$${\ Displaystyle \ {N_ {i} \ średni i = 1,2,3 \ ldots \}}$

Na początek załóżmy, że istnieje tylko jeden sposób umieszczenia cząstek na poziomie energetycznym (nie ma degeneracji). Poniżej znajduje się trochę kombinatorycznego myślenia, które ma niewiele wspólnego z dokładnym opisaniem rezerwuaru cząstek. Załóżmy na przykład, że istnieje cała liczba pól oznaczonych . Za pomocą pojęcia kombinacji możemy obliczyć, na ile sposobów ułożyć kulki w odpowiednie l -te pudełko, w którym byłyby kulki bez kolejności. Na początek wybieramy kule z łącznej liczby kulek, umieszczamy je w pudełku i kontynuujemy selekcję z pozostałych, aż żadna kula nie zostanie na zewnątrz. Całkowita liczba sposobów ułożenia kulek wynosi ${\ Displaystyle N_ {i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle k}$${\displaystyle a,b,\ldots,k}$${\ Displaystyle N}$${\ Displaystyle N_ {l}}$${\ Displaystyle N_ {a}}$${\ Displaystyle N}$${\displaystyle a}$

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} W & = {\ Frac {N!} {N_ {a}! {\ Anuluj {(N-N_ {a})!}}}} \ razy {\ Frac {\ Anuluj { (N-N_{a})!}}{N_{b}!{\cancel {(N-N_{a}-N_{b})!}}}\times {\frac {\cancel {(N -N_{a}-N_{b})!}}{N_{c}!{\cancel {(N-N_{a}-N_{b}-N_{c})!}}}}\times \ cdots \times {\frac {\cancel {(N-\cdots -N_{\ell })!}}{N_{k}!(N-\cdots -N_{\ell }-N_{k})!} }\\[8pt]&={\frac {N!}{N_{a}!N_{b}!N_{c}!\cdots N_{k}!(N-N_{a}-\cdots -N_ {\ell }-N_{k})!}}\end{wyrównany}}}$

a także dlatego, że nawet jedna kula nie może pozostać poza polami (wszystkie kule należy umieścić w polach), co oznacza, że ​​suma terminów musi być równa ; zatem wyraz w powyższej relacji ma wartość 0! (0! = 1) i upraszczamy relację jako ${\ Displaystyle N_ {a}, N_ {b}, \ ldots, N_ {k}}$${\ Displaystyle N}$${\ Displaystyle (N-N_ {a}-N_ {b} - \ cdots -N_ {k})!}$

${\ Displaystyle W = N! \ prod _ {\ ell = a, b, \ ldots} ^ {k} {\ Frac {1} {N_ {\ ell}!}}}$

To tylko wielomianowy współczynnik , liczba sposobów ułożenia N pozycji w k pudełek, l -te pudło zawierające N _l pozycji, ignorując permutację pozycji w każdym pudle.

Rozważmy teraz przypadek, w którym istnieje więcej niż jeden sposób umieszczenia cząstek w pudełku (tzn. biorąc pod uwagę problem degeneracji). Jeśli -te pudełko ma "degenerację" , to znaczy ma "podboksy" ( skrzynki o tej samej energii . Te stany/pudełka o tej samej energii nazywane są stanami zdegenerowanymi.), tak że każdy sposób wypełnienia -ty pole których liczba w ramkach jest zmieniana jest odrębny sposób wypełniania pola, liczba sposobów napełniania ı -tym okno musi zostać zwiększona przez wiele sposobów rozdzielania obiektów w " pola podrzędne". Liczba sposobów umieszczania rozróżnialnych przedmiotów w "podpudełkach" wynosi (pierwszy przedmiot może włożyć do dowolnego z pudełek, drugi obiekt może również włożyć do dowolnego z pudełek i tak dalej). Tak więc liczba sposobów , w jakie można podzielić cząstki na poziomy energetyczne zgodnie z ich energiami, podczas gdy każdy poziom ma odrębne stany, tak że i- ty poziom mieści cząstki, wynosi: ${\ Displaystyle N_ {i}}$${\displaystyle i}$${\displaystyle i}$${\displaystyle g_{i}}$${\displaystyle g_{i}}$${\displaystyle g_{i}}$${\ Displaystyle \ varepsilon _ {i}}$${\displaystyle i}$${\ Displaystyle N_ {i}}$${\displaystyle g_{i}}$${\ Displaystyle N_ {i}}$${\displaystyle g_{i}}$${\ Displaystyle g_ {i} ^ {N_ {i}}}$${\displaystyle g_{i}}$${\displaystyle g_{i}}$${\ Displaystyle W}$${\ Displaystyle N}$${\displaystyle i}$${\displaystyle g_{i}}$${\ Displaystyle N_ {i}}$

${\ Displaystyle W = N! \ prod _ {i} {\ Frac {g_ {i} ^ {N_ {i}}} {N_ {i}!}}}$

Jest to forma W po raz pierwszy wyprowadzona przez Boltzmanna . Podstawowe równanie Boltzmanna wiąże entropię termodynamiczną S z liczbą mikrostanów W , gdzie k jest stałą Boltzmanna . Gibbs wskazał jednak, że powyższe wyrażenie dla W nie daje rozległej entropii, a zatem jest błędne. Ten problem jest znany jako paradoks Gibbsa . Problem w tym, że cząstki uwzględnione w powyższym równaniu nie są nie do odróżnienia . Innymi słowy, dla dwóch cząstek ( A i B ) w dwóch podpoziomach energii populacja reprezentowana przez [A,B] jest uważana za odrębną od populacji [B,A], podczas gdy dla cząstek nierozróżnialnych tak nie jest. Jeśli przeprowadzimy argument za nierozróżnialnymi cząstkami, zostaniemy doprowadzeni do wyrażenia Bosego-Einsteina dla W : ${\displaystyle S=k\,\ln W}$

${\ Displaystyle W = \ prod _ {i} {\ Frac {(N_ {i} + g_ {i} -1)! {N_ {i}! (g_ {i} -1!}}}$

Rozkład Maxwella-Boltzmanna wynika z tego rozkładu Bosego-Einsteina dla temperatur znacznie powyżej zera bezwzględnego, co sugeruje, że . Rozkład Maxwella-Boltzmanna również wymaga małej gęstości, co sugeruje, że . W tych warunkach możemy użyć przybliżenia Stirlinga dla silni: ${\ Displaystyle g_ {i} \ gg 1}$${\ Displaystyle g_ {i} \ gg N_ {i}}$

${\ Displaystyle N! \ w przybliżeniu N ^ {N} e ^ {-N}}$

pisać:

${\ Displaystyle W \ około \ prod _ {i} {\ Frac {(N_ {i} + g_ {i}) ^ {N_ {i} + g_ {i}}} {N_ {i} ^ {N_ {i }}g_{i}^{g_{i}}}\ok \prod _{i}{\frac {g_{i}^{N_{i}}(1+N_{i}/g_{i} )^{g_{i}}}{N_{i}^{N_{i}}}}$

Korzystając z faktu, że for możemy ponownie użyć przybliżenia Stirlinga do napisania: ${\ Displaystyle (1 + N_ {i} / g_ {i}) ^ {g_ {i}} \ około e ^ {N_ {i}}}$${\ Displaystyle g_ {i} \ gg N_ {i}}$

${\ Displaystyle W \ około \ prod _ {i} {\ Frac {g_ {i} ^ {N_ {i}}} {N_ {i}!}}}$

Jest to zasadniczo dzielenie przez N ! oryginalnego wyrażenia Boltzmanna na W , a ta poprawka jest określana jako poprawne liczenie Boltzmanna .

Chcemy znaleźć tę, dla której funkcja jest zmaksymalizowana, biorąc pod uwagę ograniczenie, że w pojemniku jest stała liczba cząstek i stała energia . Maksima i są osiągane przez te same wartości i, ponieważ jest to łatwiejsze matematycznie, zmaksymalizujemy tę drugą funkcję. Nasze rozwiązanie ograniczamy za pomocą mnożników Lagrange'a tworzących funkcję: ${\ Displaystyle N_ {i}}$${\ Displaystyle W}$${\textstyle \left(N=\suma N_{i}\right)}$$\left(E=\sum N_{i}\varepsilon _{i}\right)$${\ Displaystyle W}$${\ Displaystyle \ ln (W)}$${\ Displaystyle N_ {i}}$

${\ Displaystyle f (N_ {1}, N_ {2}, \ ldots, N_ {n}) = \ ln (W) + \ alfa (N - \ suma N_ {i}) + \ beta (E- \ suma N_{i}\varepsilon _{i})}$

${\ Displaystyle \ ln W = \ ln \ lewo [\ prod _ {i = 1} ^ {n} \ Frac {g_ {i} ^ {N_ {i}}} {N_ {i}!}} \ po prawej ]\ok \sum _{i=1}^{n}\left(N_{i}\ln g_{i}-N_{i}\ln N_{i}+N_{i}\right)}$

Wreszcie

${\ Displaystyle f (N_ {1}, N_ {2}, \ ldots, N_ {n}) = \ alfa N + \ beta E + \ suma _ {i = 1} ^ {n} \ lewo (N_ {i} \ ln g_{i}-N_{i}\ln N_{i}+N_{i}-(\alpha +\beta \varepsilon _{i})N_{i}\right)}$

W celu maksymalizacji powyższego wyrażenia stosujemy twierdzenie Fermata (punkty stacjonarne) , zgodnie z którym ekstrema lokalne, jeśli istnieją, muszą znajdować się w punktach krytycznych (pochodne cząstkowe znikają):

${\ Displaystyle {\ Frac {\ częściowy f} {\ częściowy N_ {i}}} = \ ln g_ {i} - \ ln N_ {i} - (\ alfa + \ beta \ varepsilon _ {i}) = 0 }$

Rozwiązując powyższe równania ( ) dochodzimy do wyrażenia na : ${\displaystyle i=1\ldotsn}$${\ Displaystyle N_ {i}}$

${\ Displaystyle N_ {i} = {\ Frac {g_ {i}} {e ^ {\ alfa + \ beta \ varepsilon _ {i}}}}}$

Podstawiając to wyrażenie za do równania for i zakładając, że daje: ${\ Displaystyle N_ {i}}$${\ Displaystyle \ ln W}$${\ Displaystyle N \ gg 1}$

${\ Displaystyle \ ln W = (\ alfa + 1) N + \ beta E \,}$

lub przestawiając:

${\ Displaystyle E = {\ Frac {\ ln W} {\ beta}} - {\ Frac {N} {\ beta}} - {\ Frac {\ alfa N} {\ beta}}}$

Boltzmann zdał sobie sprawę, że jest to tylko wyraz fundamentalnego równania termodynamiki zintegrowanego z Eulerem . Identyfikując E jako energię wewnętrzną, fundamentalne równanie zintegrowane z Eulerem stwierdza, że:

${\ Displaystyle E = TS-PV + \ mu N}$

gdzie T to temperatura , P to ciśnienie , V to objętość , a μ to potencjał chemiczny . Słynne równanie Boltzmanna to uświadomienie sobie, że entropia jest proporcjonalna do stałej proporcjonalności będącej stałą Boltzmanna . Korzystając z równania stanu gazu doskonałego ( PV  =  NkT ), wynika od razu, że i tak, że populacje można teraz zapisać: ${\ Displaystyle S = k \ ln W}$${\ Displaystyle \ ln W}$${\ Displaystyle \ beta = 1 / kT}$${\ Displaystyle \ alfa = - \ mu / kT}$

${\ Displaystyle N_ {i} = {\ Frac {g_ {i}} {e ^ {(\ varepsilon _ {i} - \ mu) / (kT)}}}}$

Zauważ, że powyższy wzór jest czasami pisany:

${\ Displaystyle N_ {i} = {\ Frac {g_ {i}} {e ^ {\ varepsilon _ {i} / kT} / z}}}$

gdzie jest absolutna aktywność . ${\displaystyle z=\exp(\mu/kT)}$

Alternatywnie możemy wykorzystać fakt, że

${\ Displaystyle \ suma _ {i} N_ {i} = N}$

uzyskać liczby ludności jako

${\ Displaystyle N_ {i} = N {\ Frac {g_ {i} e ^ {-\ varepsilon _ {i} / kT}} {Z}}}$

gdzie Z jest funkcją podziału określoną przez:

${\ Displaystyle Z = \ suma _ {i} g_ {i} e ^ {- \ varepsilon _ {i} / kT}}$

W przybliżeniu, gdzie ε _i jest uważany za zmienną ciągłą, przybliżenie Thomasa-Fermiego daje ciągłą degenerację g proporcjonalną do tak, że: ${\displaystyle {\sqrt {\varepsilon}}}$

${\displaystyle {\frac {{\sqrt {\varepsilon}}\,e^{-\varepsilon/kT}}{\int _{0}^{\infty}{\sqrt {\varepsilon}}\e ^{-\varepsilon /kT}}}={\frac {{\sqrt {\varepsilon }}\,e^{-\varepsilon /kT}}{{\frac {\sqrt {\pi }}{2} }(kT)^{3/2}}}={\frac {{\sqrt {\varepsilon }}\,e^{-\varepsilon /kT}}{2}}{\sqrt {\frac {\pi }{(kT)^{3}}}}}$

co jest po prostu rozkładem Maxwella-Boltzmanna dla energii.

Wyprowadzenie z zespołu kanonicznego

W powyższej dyskusji funkcja rozkładu Boltzmanna została uzyskana poprzez bezpośrednią analizę krotności systemu. Alternatywnie można skorzystać z zespołu kanonicznego . W zespole kanonicznym system jest w kontakcie termicznym ze zbiornikiem. Chociaż energia może swobodnie przepływać między systemem a zbiornikiem, uważa się, że zbiornik ma nieskończenie dużą pojemność cieplną, aby utrzymać stałą temperaturę T w połączonym systemie.

W obecnym kontekście zakłada się, że nasz system ma poziomy energii z degeneracjami . Tak jak poprzednio, chcielibyśmy obliczyć prawdopodobieństwo, że nasz system ma energię . ${\ Displaystyle \ varepsilon _ {i}}$${\displaystyle g_{i}}$${\ Displaystyle \ varepsilon _ {i}}$

Jeśli nasz system jest w stanie , wtedy w rezerwuarze będzie dostępna odpowiednia liczba mikrostanów. Zadzwoń pod ten numer . Z założenia układ złożony (interesującego nas układu i zbiornika) jest izolowany, więc wszystkie mikrostany są jednakowo prawdopodobne. Dlatego na przykład, jeśli , możemy wywnioskować, że nasz system ma dwa razy większe szanse na stan niż . Ogólnie, jeśli jest prawdopodobieństwo, że nasz system jest w stanie , ${\displaystyle \;s_{1}}$${\ Displaystyle \; \ Omega _ {R} (s_ {1})}$${\ Displaystyle \; \ Omega _ {R} (s_ {1}) = 2 \; \ Omega _ {R} (s_ {2})}$${\displaystyle \;s_{1}}$${\displaystyle \;s_{2}}$${\ Displaystyle \; P (s_ {i})}$${\displaystyle \;s_{i}}$

${\ Displaystyle {\ Frac {P (s_ {1})} {P (s_ {2})}} = {\ Frac {\ Omega _ {R} (s_ {1})} {\ Omega _ {R} (s_{2})}}.}$

Ponieważ entropia zbiornika , powyższe staje się ${\ Displaystyle \; S_ {R} = k \ ln \ Omega _ {R}}$

${\ Displaystyle {\ Frac {P (s_ {1})} {P (s_ {2})}} = {\ Frac {e ^ {S_ {R} (s_ {1}) / k}} {e ^ {S_{R}(s_{2})/k}}}=e^{(S_{R}(s_{1})-S_{R}(s_{2}))/k}.}$

Następnie przypominamy tożsamość termodynamiczną (z pierwszej zasady termodynamiki ):

${\ Displaystyle dS_ {R} = {\ Frac {1} {T}} (dU_ {R} + P \ dV_ {R} - \ mu \, dN_ {R}).}$

W zespole kanonicznym nie ma wymiany cząstek, więc termin wynosi zero. Podobnie, to daje ${\displaystyle dN_{R}}$${\ Displaystyle dV_ {R} = 0.}$

${\ Displaystyle S_ {R} (s_ {1}) - S_ {R} (s_ {2}) = {\ Frac {1} {T}} (U_ {R} (s_ {1}) - U_ {R }(s_{2}))=-{\frac {1}{T}}(E(s_{1})-E(s_{2})),}$

gdzie i oznaczają odpowiednio energie zbiornika i układu w . Dla drugiej równości użyliśmy zachowania energii. Podstawiając do pierwszego równania dotyczącego : ${\ Displaystyle U_ {R} (s_ {i})}$${\ Displaystyle E (s_ {i})}$${\displaystyle s_{i}}$${\displaystyle P(s_{1}),\;P(s_{2})}$

${\ Displaystyle {\ Frac {P (s_ {1})} {P (s_ {2})}} = {\ Frac {e ^ {-E (s_ {1}) / kT}} {e ^ {- E(s_{2})/kT}}},}$

co oznacza, dla dowolnego stanu s systemu

${\ Displaystyle P (s) = {\ Frac {1} {Z}} e ^ {-E (s) / kT}}$

gdzie Z jest odpowiednio dobraną „stałą”, aby uzyskać całkowite prawdopodobieństwo 1. ( Z jest stałą pod warunkiem, że temperatura T jest niezmienna).

${\ Displaystyle Z = \ suma _ {s} e ^ {-E (s) / kT}}$

gdzie indeks s przebiega przez wszystkie mikrostany systemu. Z jest czasami nazywany sumą Boltzmanna nad stanami (lub „Zustandssumme” w oryginale niemieckim). Jeśli indeksujemy sumowanie za pomocą wartości własnych energii zamiast wszystkich możliwych stanów, należy wziąć pod uwagę degenerację. Prawdopodobieństwo posiadania przez nasz system energii jest po prostu sumą prawdopodobieństw wszystkich odpowiednich mikrostanów: ${\ Displaystyle \ varepsilon _ {i}}$

${\ Displaystyle P (\ varepsilon _ {i}) = {\ Frac {1} {Z}} g_ {i} e ^ {- \ varepsilon _ {i} / kT}}$

gdzie, z oczywistą modyfikacją,

${\ Displaystyle Z = \ suma _ {j} g_ {j} e ^ {- \ varepsilon _ {j} / kT},}$

to ten sam wynik, co poprzednio.

Komentarze do tego wyprowadzenia:

• Zauważ, że w tym sformułowaniu pominięto początkowe założenie „… załóżmy, że układ ma całkowitą ilość N cząstek …”. Rzeczywiście, liczba cząstek posiadanych przez system nie odgrywa żadnej roli w ustalaniu rozkładu. Raczej, ile cząstek zajęłoby stany z energią, jest łatwą konsekwencją.${\ Displaystyle \ varepsilon _ {i}}$
• To, co zostało przedstawione powyżej, jest w istocie wyprowadzeniem kanonicznej funkcji podziału. Jak widać porównując definicje, suma Boltzmanna po stanach jest równa kanonicznej funkcji podziału.
• Dokładnie to samo podejście można zastosować do wyprowadzenia statystyk Fermiego-Diraca i Bosego-Einsteina . Tam jednak można by zastąpić zespół kanoniczny wielkim zespołem kanonicznym , ponieważ następuje wymiana cząstek między układem a zbiornikiem. Również system, który bierzemy pod uwagę w tych przypadkach jest stanem pojedynczej cząstki , a nie cząstki. (W powyższej dyskusji mogliśmy założyć, że nasz system jest pojedynczym atomem).

Zobacz też

• Statystyki Bosego-Einsteina
• Statystyki Fermiego-Diraca
• Czynnik Boltzmanna

Uwagi

Bibliografia

Bibliografia

• Carter, Ashley H., "Termodynamika klasyczna i statystyczna", Prentice-Hall, Inc., 2001, New Jersey.
• Raj Pathria , „Mechanika statystyczna”, Butterworth-Heinemann, 1996.