Teoria Debye'a-Hückla - Debye–Hückel theory

Teoria Debye-Hückel została zaproponowana przez Petera Debye i Ericha Hückela jako teoretyczne wyjaśnienie odstępstw od idealności w roztworach elektrolitów i plazmy . Jest to zlinearyzowany model Poissona-Boltzmanna , który zakłada niezwykle uproszczony model roztworu elektrolitu, ale mimo to daje dokładne prognozy średnich współczynników aktywności dla jonów w rozcieńczonym roztworze. Równanie Debye'a-Huckela stanowi punkt wyjścia dla nowoczesnych leczenia braku idealności roztworów elektrolitów.

Przegląd

W chemii z elektrolitem rozwiązań rozwiązaniem idealnym jest rozwiązanie, którego właściwości koligatywne są proporcjonalne do stężenia w substancji rozpuszczonej . Prawdziwe rozwiązania mogą wskazywać na odstępstwa od tego rodzaju idealności. Aby uwzględnić te efekty w termodynamice roztworów, wprowadzono pojęcie aktywności : właściwości są wtedy proporcjonalne do aktywności jonów. Aktywność a , jest proporcjonalna do koncentracji c . Stała proporcjonalności jest znana jako współczynnik aktywności , . ${\ Displaystyle \ gamma}$

${\ Displaystyle a = \ gamma c / c ^ {0}}$

W idealnym roztworze elektrolitu współczynniki aktywności dla wszystkich jonów są równe jeden. Idealność roztworu elektrolitu można osiągnąć tylko w bardzo rozcieńczonych roztworach. Nieidealność bardziej stężonych roztworów wynika głównie (ale nie wyłącznie) z tego, że jony o przeciwnych ładunkach przyciągają się pod wpływem sił elektrostatycznych , podczas gdy jony o tym samym ładunku odpychają się. W konsekwencji jony nie są losowo rozmieszczone w roztworze, tak jak byłyby w idealnym rozwiązaniu.

Współczynników aktywności pojedynczych jonów nie można zmierzyć doświadczalnie, ponieważ roztwór elektrolitu musi zawierać zarówno jony naładowane dodatnio, jak i jony naładowane ujemnie. Zamiast tego określa się średni współczynnik aktywności . Na przykład z elektrolitem NaCl ${\ Displaystyle \ gamma _ {\ pm}}$

${\ Displaystyle \ gamma _ {\ pm} = \ lewo (\ gamma _ {\ operatorname {Na ^ {+}}} \ gamma _ {\ operatorname {Cl ^ {-}}} \ prawej) ^ {1/2 }}$

Ogólnie rzecz biorąc, średni współczynnik aktywności całkowicie zdysocjowanego elektrolitu o wzorze A _n B _m jest określony wzorem

${\ Displaystyle \ gamma _ {\ pm} = \ lewo ({\ gamma _ {A}} ^ {n} {\ gamma _ {B}} ^ {m} \ prawej) ^ {1} (n + m) }}$

Współczynniki aktywności są same w sobie funkcjami stężenia, ponieważ ilość interakcji międzyjonowych wzrasta wraz ze wzrostem stężenia elektrolitu. Debye i Hückel opracowali teorię, za pomocą której można obliczyć współczynniki aktywności pojedynczych jonów. Obliczając z nich średnie współczynniki aktywności, teorię można było przetestować z danymi eksperymentalnymi. Stwierdzono, że daje doskonałą zgodność dla „rozcieńczonych” roztworów.

Modelka

Idealna reprezentacja roztworu elektrolitu 1:1

Opis teorii Debye'a-Hückla zawiera bardzo szczegółowe omówienie założeń i ich ograniczeń oraz rozwoju i zastosowań matematycznych.

Na rysunku pokazano migawkę dwuwymiarowego przekroju wyidealizowanego roztworu elektrolitu. Jony są pokazane jako kulki z jednostkowym ładunkiem elektrycznym. Rozpuszczalnik (jasnoniebieski) jest pokazany jako jednorodne medium bez struktury. Przeciętnie każdy jon jest otoczony bliżej jonami o przeciwnych ładunkach niż jonami o podobnym ładunku. Koncepcje te zostały rozwinięte w teorię ilościową obejmującą jony o ładunku z ₁ e ⁺ i z ₂ e ⁻ , gdzie z może być dowolną liczbą całkowitą. Podstawowym założeniem jest, że odejście od ideału wynika z oddziaływań elektrostatycznych między jonami, w których pośredniczy prawo Coulomba : siła oddziaływania między dwoma ładunkami elektrycznymi, oddzielonymi odległością, rw ośrodku o względnej przenikalności ε _r jest dana przez

${\ Displaystyle {\ tekst {siła}} = {\ Frac {z_ {1} z_ {2} e ^ {2}} {4 \ pi \ epsilon _ {0} \ epsilon _ {r} r ^ {2} }}}$

Zakłada się również, że

• Substancja rozpuszczona jest całkowicie zdysocjowana; jest to silny elektrolit .
• Jony są kuliste i nie są polaryzowane przez otaczające pole elektryczne . Solwatacja jonów jest ignorowana, chyba że determinuje efektywne rozmiary jonów.
• Rozpuszczalnik nie odgrywa żadnej roli poza zapewnieniem ośrodka o stałej względnej przenikalności ( stała dielektryczna ).
• Nie ma elektrostrykcji .
• Poszczególne jony otaczające „centralny” jon mogą być reprezentowane przez statystycznie uśrednioną chmurę ciągłej gęstości ładunku, z minimalną odległością najbliższego zbliżenia.

To ostatnie założenie oznacza, że ​​każdy kation otoczony jest sferycznie symetryczną chmurą innych jonów. Chmura ma ujemny ładunek netto. Podobnie każdy anion otoczony jest chmurą z dodatnim ładunkiem netto.

Rozwój matematyczny

Przyjmuje się, że odchylenie od ideału jest funkcją energii potencjalnej wynikającej z oddziaływań elektrostatycznych między jonami a otaczającymi je chmurami. Aby obliczyć tę energię, potrzebne są dwa kroki.

Pierwszym krokiem jest określenie potencjału elektrostatycznego dla jonu j za pomocą równania Poissona

${\ Displaystyle \ nabla ^ {2} \ psi _ {j} (r) = - {\ Frac {1} {\ epsilon _ {0} \ epsilon _ {R}}} \ rho _ {j} (r) }$

ψ( r ) to całkowity potencjał w pewnej odległości, r , od jonu centralnego, a ρ( r ) to uśredniona gęstość ładunku otaczającej chmury w tej odległości. Aby zastosować ten wzór, konieczne jest, aby chmura miała symetrię sferyczną, to znaczy gęstość ładunku jest funkcją tylko odległości od jonu centralnego, ponieważ pozwala to na oddanie równania Poissona w postaci współrzędnych sferycznych bez zależności kątowej.

Drugim krokiem jest obliczenie gęstości ładunku za pomocą rozkładu Boltzmanna .

${\ Displaystyle n'_ {i} = n_ {i} \ exp \ lewo ({\ Frac {-z_ {i} e \ psi _ {j} (r)} {k_ {\ rm {B}} T} }\Prawidłowy)}$

gdzie k _B to stała Boltzmanna, a T to temperatura. Ten rozkład zależy również od potencjału ψ( r ) , co wprowadza poważne trudności związane z zasadą superpozycji . Niemniej jednak oba równania można połączyć, aby uzyskać równanie Poissona-Boltzmanna .

${\ Displaystyle \ nabla ^ {2} \ psi _ {j} (r) = - {\ Frac {1} {\ epsilon _ {0} \ epsilon _ {R}}} \ suma _ {i} \ lewo \ {n_{i}(z_{i}e)\exp \left({\frac {-z_{i}e\psi _{j}(r)}{k_{\rm {B}}T}}\ w prawo)\w prawo\}}$

Rozwiązanie tego równania nie jest proste. Debye i Hückel rozszerzyli wykładniczą jako skróconą serię Taylora do pierwszego rzędu. Termin zerowego rzędu znika, ponieważ rozwiązanie jest przeciętnie elektrycznie obojętne (tak, że Σ n _i z _i = 0), co pozostawia nam tylko człon pierwszego rzędu. Wynik ma postać równania Helmholtza

${\ Displaystyle \ nabla ^ {2} \ psi _ {j} (r) = \ kappa ^ {2} \ psi _ {j} (r) \ qquad {\ tekst {z}} \ qquad \ kappa ^ {2 }={\frac {e^{2}}{\epsilon _{0}\epsilon _{r}k_{\rm {B}}T}}\sum _{i}n_{i}z_{i} ^{2}}$,

który posiada rozwiązanie analityczne . To równanie dotyczy elektrolitów o równej liczbie jonów każdego ładunku. Elektrolity niesymetryczne wymagają innego członu z ψ ² . W przypadku elektrolitów symetrycznych sprowadza się to do zmodyfikowanego sferycznego równania Bessela

${\ Displaystyle (\ częściowy _ {R} ^ {2} + {\ Frac {2} {R}} \ częściowy _ {R} - \ kappa ^ {2}) \ psi _ {j} = 0 \ qquad { \text{z rozwiązaniami}}\qquad \psi _{j}(r)=A'{\frac {e^{-\kappa r}}{r}}+A''{\frac {e^{\ kappa r}}{r}}}$

Współczynniki i są ustalone przez warunki brzegowe. Jak , nie może się odbiegać, więc . W , która jest odległością od najbliższego podejścia jonów, siła wywierana przez ładunku powinien być zrównoważony przez siły inne jony, nakładania , z której znajduje się, w wyniku czego otrzymano ${\displaystyle A'}$${\ Displaystyle A''}$${\displaystyle r\rightarrow \infty}$${\ Displaystyle \ psi}$${\ Displaystyle A''=0}$${\displaystyle r=a_{0}}$${\ Displaystyle \ częściowy _ {r} \ psi _ {j} (a_ {0}) = - z_ {j} e / (4 \ pi \ epsilon _ {0} \ epsilon _ {r} a_ {0} ^ {2})}$${\displaystyle A'}$

${\ Displaystyle \ psi _ {j} (r) = {\ Frac {z_ {j} e} {4 \ pi \ varepsilon _ {0} \ varepsilon _ {R}}} {\ Frac {e ^ {\ kappa a_{0}}}{1+\kappa a_{0}}}{\frac {e^{-\kappa r}}{r}}}$

Elektrostatyczny energia potencjalna , , z jonem jest ${\displaystyle u_{j}}$${\displaystyle r=0}$

${\ Displaystyle u_ {j} = z_ {j} e {\ duży (} \ psi _ {j} (a_ {0}) - {\ Frac {z_ {j} e} {4 \ pi \ varepsilon _ {0 }\varepsilon _{r}}}{\frac {1}{a_{0}}}{\Big )}=-{\frac {z_{j}^{2}e^{2}}{4\ pi \varepsilon _{0}\varepsilon _{r}}}{\frac {\kappa }{1+\kappa a_{0}}}}$

Jest to energia potencjalna pojedynczego jonu w roztworze. Uogólnienie wielokrotnych ładunków z elektrostatyki daje wyrażenie na energię potencjalną całego rozwiązania (patrz także: równanie Debye'a-Hückla ). Średni współczynnik aktywności wyraża logarytm tej wielkości w następujący sposób (patrz też: Rozszerzenia teorii )

Wartości doświadczalne dla KBr w 25°C (punkty) i prawo graniczne Debye'a-Hückla (kolorowa linia)${\ Displaystyle \ log \ gamma _ {\ pm}}$

${\ Displaystyle \ log _ {10} \ gamma _ {\ pm} = - Az_ {j} ^ {2} {\ Frac {\ sqrt {ja}} {1 + Ba_ {0}{\ sqrt {ja}} }}}$

${\ Displaystyle A = {\ Frac {e ^ {2} B} {2.303 \ razy 8 \ pi \ epsilon _ {0} \ epsilon _ {r} k_ {\ rm {B}} T}}}$

${\ Displaystyle B = \ lewo ({\ Frac {2e ^ {2} N} {\ epsilon _ {0} \ epsilon _ {r} k_ {\ rm {B}} T}} \ po prawej) ^ {1/ 2}}$

gdzie I jest siła jonowa i ₀ jest parametrem, który określa odległość największego zbliżenia jonów. Dla roztworów wodnych w temperaturze 25°C A = 0,51 mol ^−1/2 dm ^3/2 i B = 3,29 nm ⁻¹ mol ^−1/2 dm ^3/2

Najważniejszym aspektem tego wyniku jest przewidywanie, że średni współczynnik aktywności jest funkcją siły jonowej, a nie stężenia elektrolitu. Dla bardzo niskich wartości siły jonowej wartość mianownika w powyższym wyrażeniu staje się prawie równa jedności. W tej sytuacji średni współczynnik aktywności jest proporcjonalny do pierwiastka kwadratowego siły jonowej. Jest to znane jako prawo ograniczające Debye'a-Hückla .

Ograniczenia i rozszerzenia

Pierwsza powłoka solwatacyjna jonu sodu rozpuszczonego w wodzie. Atomy tlenu są ułożone na wierzchołkach ośmiościanu z jonem sodu w jego środku

To równanie daje zadowalającą zgodność z pomiarami doświadczalnymi dla niskich stężeń elektrolitu, zwykle poniżej ^10-3 mol/L. Odstępstwa od teorii występują przy wyższych stężeniach oraz w przypadku elektrolitów wytwarzających jony o wyższych ładunkach, zwłaszcza niesymetrycznych elektrolitów. Zasadniczo te odchylenia występują, ponieważ model jest nadmiernie uproszczony , więc niewiele można zyskać, dokonując niewielkich poprawek w modelu. Poszczególne założenia można z kolei zakwestionować. ${\ Displaystyle \ log \ gamma _ {\ pm}}$

• Całkowita dysocjacja. Może zachodzić asocjacja jonów , szczególnie z jonami o wyższym ładunku. Zostało to szczegółowo zbadane przez Nielsa Bjerruma . Długość Bjerrum jest oddzielenie, w którym oddziaływanie elektrostatyczne między dwoma jonami jest porównywalna pod względem wielkości do kT .
• Słabe elektrolity. Słaby elektrolit to taki, który nie jest w pełni zdysocjowany. Jako taki ma stałą dysocjacji . Stała dysocjacji może być wykorzystana do obliczenia zakresu dysocjacji, a tym samym dokonania niezbędnej korekty potrzebnej do obliczenia współczynników aktywności.
• Jony są kuliste, nie mają ładunku punktowego i nie są spolaryzowane . Wiele jonów, takich jak jon azotanowy NO ₃ ⁻ , nie jest kulisty. Jony wieloatomowe są również polaryzowalne.
• Rola rozpuszczalnika. Rozpuszczalnik nie jest medium pozbawionym struktury, ale składa się z cząsteczek. Cząsteczki wody w roztworze wodnym są zarówno dipolarne, jak i polaryzowalne. Zarówno kationy, jak i aniony mają silną pierwszorzędową otoczkę solwatacyjną i słabszą drugorzędową otoczkę solwatacyjną. Oddziaływania jon-rozpuszczalnik są ignorowane w teorii Debye'a-Hückela.

Ponadto zakłada się, że promień jonowy jest znikomy, ale przy wyższych stężeniach promień jonowy staje się porównywalny z promieniem atmosfery jonowej . Większość rozszerzeń teorii Debye'a-Hückla ma charakter empiryczny. Zwykle pozwalają na przestrzeganie równania Debye'a-Hückela przy niskim stężeniu i dodają dalsze warunki w pewnej mocy siły jonowej, aby dopasować obserwacje eksperymentalne. Główne Rozszerzenia to równanie Davies , równania Pitzer i teorią oddziaływanie jonowe .

Mieszaniny elektrolitów

Teorię można zastosować również do rozcieńczonych roztworów mieszanych elektrolitów. Wykorzystano w tym celu pomiary depresji punktu zamarzania .

Przewodność

Siły działające na naładowany jon lub chmurę poruszającą się w polu elektrycznym

Podane do tej pory traktowanie dotyczy systemu niepodlegającego zewnętrznemu polu elektrycznemu. Gdy przewodność mierzy system podlega oscylujące pole zewnętrzne w związku ze stosowaniem w zmiennego napięcia do elektrod zanurzonych w roztworze. Debye i Hückel zmodyfikowali swoją teorię w 1926 r., a ich teorię zmodyfikował Lars Onsager w 1927 r. Wszystkie postulaty pierwotnej teorii zostały zachowane. Dodatkowo założono, że pole elektryczne powoduje, że chmura ładunku jest zniekształcona z dala od symetrii sferycznej. Po uwzględnieniu tego, wraz z określonymi wymaganiami dotyczącymi poruszających się jonów, takimi jak lepkość i efekty elektroforetyczne , Onsager był w stanie wyprowadzić teoretyczne wyrażenie, aby uwzględnić empiryczną zależność znaną jako prawo Kohlrauscha , dla przewodności molowej Λ _m .

${\ Displaystyle \ Lambda _ {m} = \ Lambda _ {m} ^ {0}-K {\ sqrt {c}}}$

${\ Displaystyle \ Lambda _ {m} ^ {0}}$jest znany jako graniczne przewodnictwo molowe, K jest stałą empiryczną, a c jest stężeniem elektrolitu. Ograniczenie oznacza tutaj „na granicy nieskończonego rozcieńczenia”). Wyrażenie Onsagera to

${\ Displaystyle \ Lambda _ {m} = \ Lambda _ {m} ^ {0}- (A + B \ Lambda _ {m} ^ {0}) {\ sqrt {c}}}$

gdzie A i B są stałymi, które zależą tylko od znanych wielkości, takich jak temperatura, ładunki jonów oraz stała dielektryczna i lepkość rozpuszczalnika. Jest to znane jako równanie Debye-Hückel-Onsager. Jednak to równanie dotyczy tylko bardzo rozcieńczonych roztworów i zostało w dużej mierze zastąpione innymi równaniami dzięki Fuossowi i Onsagerowi, 1932, 1957 i później.

Bibliografia