Siły dwuwarstwowe - Double layer forces

Szacunkowa siła między dwiema naładowanymi cząstkami koloidalnymi o promieniu 1 μm i powierzchniowej gęstości ładunku 2 mC/m 2 zawieszonymi w jednowartościowych roztworach elektrolitu o różnych stężeniach molowych, jak wskazano. Schemat przedstawia naładowane cząstki koloidalne przesiane przez jony elektrolitu.

Siły dwuwarstwowe występują między naładowanymi obiektami w cieczach, zazwyczaj wodzie. Siła ta działa na odległości porównywalne z długością Debye'a , która jest rzędu jednej do kilku dziesiątych nanometra . Siła tych sił rośnie wraz ze wzrostem gęstości ładunku powierzchniowego (lub elektrycznego potencjału powierzchniowego). Dla dwóch podobnie naładowanych obiektów siła ta jest odpychająca i zanika wykładniczo na większych odległościach, patrz rysunek. W przypadku nierównomiernie naładowanych obiektów i ostatecznie przy krótkich odległościach siły te mogą być również atrakcyjne. Teoria Derjaguina, Landaua, Verweya i Overbeeka (DLVO) łączy takie siły podwójnej warstwy z siłami Van der Waalsa w celu oszacowania rzeczywistego potencjału interakcji między cząstkami koloidalnymi.

Podwójna warstwa elektryczna rozwija się w pobliżu powierzchni naładowanych (lub inne naładowane obiektów) w roztworach wodnych. W obrębie tej podwójnej warstwy pierwsza warstwa odpowiada naładowanej powierzchni. Ładunki te mogą pochodzić od ściśle zaadsorbowanych jonów, zdysocjowanych grup powierzchniowych lub jonów podstawionych w sieci krystalicznej. Druga warstwa odpowiada warstwie dyfuzyjnej, która zawiera ładunek neutralizujący składający się z nagromadzonych przeciwjonów i zubożonych kojonów. Uzyskany profil potencjału między tymi dwoma obiektami prowadzi do różnic w stężeniach jonów w szczelinie między tymi obiektami w stosunku do roztworu objętościowego. Te różnice generują ciśnienie osmotyczne, które wytwarza siłę między tymi obiektami.

Siły te są łatwo odczuwalne podczas mycia rąk mydłem. Adsorbujące cząsteczki mydła sprawiają, że skóra jest naładowana ujemnie, a uczucie śliskości spowodowane jest silnie odpychającymi siłami podwójnej warstwy. Siły te są ponadto istotne w wielu układach koloidalnych lub biologicznych i mogą być odpowiedzialne za ich stabilność, tworzenie kryształów koloidalnych lub ich właściwości reologiczne.

Model Poissona-Boltzmanna

Obrazkowe przedstawienie dwóch oddziałujących ze sobą naładowanych płytek w roztworze elektrolitu. Odległość między płytami oznaczona jest skrótem h .

Najpopularniejszym modelem do opisu podwójnej warstwy elektrycznej jest model Poissona-Boltzmanna (PB). Model ten można w równym stopniu wykorzystać do oceny sił w warstwie podwójnej. Omówmy ten model w przypadku geometrii płaskiej, jak pokazano na rysunku po prawej stronie. W tym przypadku profil potencjału elektrycznego ψ ( z ) w pobliżu naładowanego interfejsu będzie zależał tylko od położenia z . Odpowiednie równanie Poissona odczytuje się w jednostkach SI

gdzie ρ jest gęstość ładunku na jednostkę objętości ε 0 przenikalność dielektryczną próżni, a ε się stałą dielektryczną cieczy. Dla symetrycznego elektrolitu składającego się z kationów i anionów o ładunku ± q gęstość ładunku można wyrazić jako

gdzie c ± = N ± / V to stężenia kationów i anionów, gdzie N ± to ich liczba, a V objętość próbki. Profile te można powiązać z potencjałem elektrycznym, biorąc pod uwagę fakt, że potencjał chemiczny jonów jest stały. Dla obu jonów zależność tę można zapisać jako

gdzie jest referencyjnym potencjałem chemicznym, T temperaturą bezwzględną, a k stałą Boltzmanna. Potencjał chemiczny odniesienia można wyeliminować, stosując to samo równanie daleko od powierzchni, gdzie zakłada się, że potencjał zanika, a stężenia osiągają stężenie w masie c B . Profile stężeń stają się w ten sposób

gdzie β = 1/( kT ). Ta zależność odzwierciedla rozkład Boltzmanna jonów o energii ± . Wstawiając te relacje do równania Poissona otrzymujemy równanie PB

Profil potencjału między dwiema płytami jest zwykle uzyskiwany przez rozwiązanie tego równania numerycznie.

Gdy znany jest profil potencjału, siłę na jednostkę powierzchni między płytami wyrażoną jako ciśnienie rozłączne Π można uzyskać w następujący sposób. Punktem wyjścia jest relacja Gibbsa-Duhema dla układu dwuskładnikowego w stałej temperaturze

Wprowadzając stężenia c ± i korzystając z podanych powyżej wyrażeń potencjałów chemicznych μ ± stwierdzamy

Różnicę stężeń można wyeliminować za pomocą równania Poissona, a wynikowe równanie można zintegrować z nieskończonej separacji płyt do rzeczywistej separacji h , zdając sobie sprawę, że

Wyrażenie profili stężeń w kategoriach profili potencjalnych, jakie uzyskujemy

Ze znanego profilu potencjału elektrycznego ψ ( z ) można obliczyć ciśnienie rozłączające z tego równania w dowolnej odpowiedniej pozycji z . Alternatywne wyprowadzenie tej samej relacji dla rozłącznego nacisku obejmuje tensor naprężenia.

Model Debye-Hückel

Stężenie soli
c B (mmol/L)
Długość Debye'a κ -1
(nm)
0,1 30
1 10
10 3
100 1

Gdy potencjały elektryczne lub gęstości ładunków nie są zbyt wysokie, równanie PB można uprościć do równania Debye-Hückel (DH). Rozszerzając funkcję wykładniczą w równaniu PB na szereg Taylora, otrzymujemy

      gdzie      

Parametr κ- 1 jest określany jako długość Debye'a , a niektóre reprezentatywne wartości dla soli jednowartościowej w wodzie o temperaturze 25°C z ε ≃ 80 podano w tabeli po prawej stronie. W roztworach niewodnych długość Debye'a może być znacznie większa niż podane w tabeli ze względu na mniejsze stałe dielektryczne. Model DH reprezentuje dobre przybliżenie, gdy potencjały powierzchniowe są wystarczająco niskie w stosunku do wartości granicznych

Wartość liczbowa odnosi się do soli jednowartościowej i 25°C. W praktyce przybliżenie DH pozostaje dość dokładne do potencjałów powierzchniowych, które są porównywalne z wartościami granicznymi podanymi powyżej. Rozłączające ciśnienie można otrzymać z równania PB podanego powyżej, które można również uprościć do przypadku DH poprzez rozwinięcie do szeregu Taylora. Wynikowe wyrażenie to

Istotną przewagą modelu DH nad modelem PB jest to, że siły można uzyskać analitycznie. Niektóre z istotnych przypadków zostaną omówione poniżej.

Przybliżenie superpozycji

Potencjał elektrostatyczny w roztworze elektrolitu w przybliżeniu superpozycji. Linie przerywane odpowiadają wkładom z poszczególnych płyt.

Gdy powierzchnie są wystarczająco daleko od siebie, potencjalne profile pochodzące z każdej indywidualnej powierzchni nie będą zbytnio zaburzone obecnością drugiej powierzchni. To przybliżenie sugeruje zatem, że można po prostu dodać ( nałożyć ) profile potencjałów pochodzące z każdej powierzchni, jak pokazano na rysunku. Ponieważ potencjalny profil przechodzi przez minimum w płaszczyźnie środkowej, najłatwiej jest ocenić rozłączające ciśnienie w płaszczyźnie środkowej. Rozwiązanie równania DH dla izolowanej ściany brzmi

gdzie z jest odległością od powierzchni, a ψ D potencjałem powierzchni. Potencjał w płaszczyźnie środkowej jest zatem podany jako dwukrotna wartość tego potencjału w odległości z = h /2. Rozłączna presja staje się

Siła elektrostatyczna podwójnej warstwy zanika w sposób wykładniczy. Ze względu na ekranowanie przez elektrolit, zakres siły jest określony przez długość Debye'a, a jej siłę przez potencjał powierzchniowy (lub gęstość ładunku powierzchniowego ). To przybliżenie okazuje się dokładne pod warunkiem, że separacja płyta-płyta jest duża w porównaniu z długością Debye'a, a potencjały powierzchniowe są niskie.

Wynik ten można po prostu uogólnić na silnie naładowane powierzchnie, ale tylko przy większych separacjach. Nawet jeśli potencjał jest duży blisko powierzchni, będzie mały na większych odległościach i można go opisać równaniem DH. Jednak w tym przypadku należy zastąpić rzeczywisty potencjał warstwy dyfuzyjnej ψ D potencjałem efektywnym ψ eff . W modelu PB ten efektywny potencjał można ocenić analitycznie i odczytać

Przybliżenie superpozycji można łatwo rozszerzyć na układy asymetryczne. Analogiczne argumenty prowadzą do wyrażenia na rozłączną presję

gdzie wielkości w indeksie górnym odnoszą się do właściwości odpowiedniej powierzchni. Na większych odległościach przeciwnie naładowane powierzchnie odpychają się, a jednakowo naładowane przyciągają.

Powierzchnie regulujące ładowanie

Chociaż przybliżenie superpozycji jest w rzeczywistości dokładne na większych odległościach, nie jest już dokładne przy mniejszych separacjach. Rozwiązania równań DH lub PB pomiędzy płytkami zapewniają dokładniejszy obraz w tych warunkach. Omówmy tutaj tylko sytuację symetryczną w modelu DH. Ta dyskusja wprowadzi pojęcie regulacji ładunku , co sugeruje, że ładunek powierzchniowy (i potencjał powierzchniowy) może się zmieniać (lub regulować) w miarę zbliżania się.

Równanie DH można rozwiązać dokładnie dla dwóch płyt. Warunki brzegowe odgrywać istotną rolę, a gęstość potencjał powierzchniowy i ładunku powierzchniowego i stają funkcji rozdzielania powierzchnię h i mogą one różnić się od odpowiednimi ilościami * F D i Ď do izolowanych powierzchni. Gdy ładunek powierzchniowy pozostaje stały po zbliżeniu, odnosi się do warunków brzegowych stałego ładunku (CC). W tym przypadku potencjał warstwy dyfuzyjnej wzrośnie po zbliżeniu. Z drugiej strony, gdy potencjał powierzchniowy jest utrzymywany na stałym poziomie, odnosi się do warunku brzegowego stałego potencjału (CP). W tym przypadku gęstość ładunku powierzchniowego zmniejsza się po zbliżeniu. Taki spadek ładunku może być spowodowany adsorpcją desorpcji naładowanych jonów z powierzchni. Taka zmienność zaadsorbowanych gatunków po zbliżeniu się została również nazwana adsorpcją proksymalną . Zdolność powierzchni do regulowania ładunku można określić ilościowo za pomocą parametru regulacji

gdzie C D = ε 0 ε κ jest pojemnością warstwy rozproszonej, a C I pojemnością wewnętrzną (lub regulacyjną). Warunki CC są znalezione, gdy p = 1, podczas gdy warunki CP dla p = 0. Realistyczny przypadek będzie zazwyczaj znajdował się pomiędzy. Rozwiązując równanie DH można wykazać, że potencjał warstwy dyfuzyjnej zmienia się przy podejściu jako

podczas gdy gęstość naładowana powierzchniowo zachowuje podobną zależność

Ciśnienie pęcznienia można znaleźć, wstawiając dokładne rozwiązanie równania DH do powyższych wyrażeń i można znaleźć

Odpychanie jest najsilniejsze w warunkach CC ( p = 1), natomiast słabsze w warunkach CP ( p = 0). Wynik aproksymacji superpozycji jest zawsze odzyskiwany na większych odległościach, ale także dla p = 1/2 na wszystkich odległościach. Ten ostatni fakt wyjaśnia, dlaczego przybliżenie superpozycji może być bardzo dokładne nawet przy małych separacjach. Powierzchnie regulują swój ładunek i nierzadko rzeczywisty parametr regulacji nie jest daleki od 1/2. Sytuację ilustruje poniższy rysunek. Z uwagi na stabilność można wykazać, że p < 1 i że ten parametr również może stać się ujemny. Wyniki te można w prosty sposób rozszerzyć na przypadek asymetryczny.

Regulacja ładunku w modelu DH dla ψ D = 20 mV i soli jednowartościowej o stężeniu c B = 1 mM. Od lewej do prawej: Zależność od odległości separacji od gęstości zmiany powierzchni, potencjału warstwy dyfuzyjnej i ciśnienia rozłączającego. Stały ładunek (CC, p = 1) i stały potencjał (CP, p = 0) warunki brzegowe i aproksymacja superpozycji ( p = 1/2).

Gdy potencjały powierzchniowe zostaną zastąpione potencjałami efektywnymi, ten prosty obraz DH ma zastosowanie do bardziej naładowanych powierzchni przy wystarczająco większych odległościach. Na krótszych dystansach można jednak wejść w reżim PB i parametr regulacji może nie pozostać stały. W takim przypadku należy rozwiązać równanie PB wraz z odpowiednim modelem procesu ładowania powierzchniowego. Wykazano eksperymentalnie, że efekty regulacji ładunku mogą stać się bardzo ważne w układach asymetrycznych.

Rozszerzenia do innych geometrii

Interakcje między różnymi obiektami były badane w modelach DH i PB przez wielu badaczy. Poniżej podsumowano niektóre istotne wyniki.

Geometrie nieplanarne : Obiekty o geometrii innej niż planarna mogą być traktowane w przybliżeniu Derjaguina , pod warunkiem, że ich rozmiar jest znacznie większy niż długość Debye'a. To przybliżenie zostało użyte do oszacowania siły między dwiema naładowanymi cząstkami koloidalnymi, jak pokazano na pierwszym rysunku tego artykułu. Wykładniczy charakter tych sił odpychania i fakt, że ich zakres jest określony przez długość Debye'a, został potwierdzony doświadczalnie przez bezpośrednie pomiary sił, w tym za pomocą aparatu sił powierzchniowych , techniki sondy koloidalnej , czy pęsety optycznej . Energia swobodna interakcji obejmująca dwie cząstki sferyczne w przybliżeniu DH podąża za potencjałem Yukawy lub ekranowanym potencjałem Coulomba

gdzie r jest odległością od środka do środka, Q jest ładunkiem cząstek i promień cząstki. Wyrażenie to opiera się na aproksymacji superpozycji i jest poprawne tylko przy dużych separacjach. Równanie to można rozszerzyć na bardziej naładowane cząstki, reinterpretując ładunek Q jako ładunek efektywny. Aby zająć się oddziaływaniami w innej sytuacji, należy odwołać się do numerycznych rozwiązań równania DH lub PB.

Nierównomierny lub niejednorodny rozkład ładunku : Interakcje między powierzchniami o nierównomiernym i okresowym rozkładzie ładunku zostały przeanalizowane w przybliżeniu DH. Takie powierzchnie mają rozkład mozaikowy lub łatkowy. Jednym z ważnych wniosków z tych badań jest to, że istnieje dodatkowy atrakcyjny wkład elektrostatyczny, który również zanika wykładniczo. Gdy niejednorodności są ułożone w siatce kwadratowej z odstępem b , długość rozpadu q- 1 tego dodatkowego przyciągania można wyrazić jako

Przy wysokim poziomie soli przyciąganie to jest widoczne jako interakcja między równomiernie naładowanymi powierzchniami. Jednak przy niższych poziomach soli zasięg tego przyciągania jest związany z charakterystyczną wielkością niejednorodności ładunku powierzchniowego.

Siły trzech ciał : Oddziaływania między słabo naładowanymi obiektami są addytywne w parach ze względu na liniową naturę aproksymacji DH. Na poziomie PB występują jednak atrakcyjne siły trzech ciał. Energia swobodna interakcji między trzema obiektami 1, 2 i 3 może być wyrażona jako

gdzie M ij są parę wolnych energii i Af 123 jest nieaddytywnego wkład trzy ciała. Te trzy ciała okazały się atrakcyjne na poziomie PB, co oznacza, że ​​trzy naładowane obiekty odpychają się słabiej niż można by oczekiwać na podstawie samych interakcji parami.

Poza przybliżeniem Poissona-Boltzmanna

Dokładniejszy opis oddziaływań dwuwarstwowych można przedstawić na modelu pierwotnym . Model ten w sposób jawny traktuje oddziaływania elektrostatyczne i rdzeniowe między wszystkimi poszczególnymi jonami. Jednak zawiera rozpuszczalnik tylko w „prymitywny” sposób, a mianowicie jako kontinuum dielektryczne. Model ten został szczegółowo zbadany w środowisku teoretycznym. Wyraźne wyrażenia na siły są w większości niedostępne, ale są dostępne w symulacjach komputerowych, równaniach całkowych lub teoriach funkcjonału gęstości.

Ważnym odkryciem z tych badań jest to, że opis PB reprezentuje tylko przybliżenie pola średniego. To przybliżenie jest doskonałe w tak zwanym reżimie słabego sprzężenia , czyli dla jednowartościowych elektrolitów i słabo naładowanych powierzchni. Jednak ten opis załamuje się w reżimie silnego sprzęgania , który można napotkać w przypadku elektrolitów wielowartościowych, układów o wysokim ładunku lub rozpuszczalników niewodnych. W reżimie silnego sprzężenia jony są silnie skorelowane, co oznacza, że ​​każdy jon ma wokół siebie dziurę wykluczającą. Korelacje te prowadzą do silnej adsorpcji jonów na naładowanych powierzchniach, co może prowadzić do odwrócenia ładunku i krystalizacji tych jonów na powierzchni. Te korelacje mogą również indukować siły przyciągania. Zakres tych sił wynosi zazwyczaj poniżej 1 nm.

Kontrowersje związane z atrakcją typu „jak opłata”

Około 1990 r. pojawiły się dowody teoretyczne i eksperymentalne, że siły między naładowanymi cząstkami zawieszonymi w rozcieńczonych roztworach jednowartościowych elektrolitów mogą być atrakcyjne na większych odległościach. Ten dowód jest sprzeczny z omówioną powyżej teorią PB, która zawsze przewiduje odpychające interakcje w takich sytuacjach. Teoretyczne potraktowanie prowadzące do tych wniosków zostało ostro skrytykowane. Wyniki eksperymentalne opierały się głównie na wideomikroskopii, ale analiza danych leżąca u ich podstaw została zakwestionowana pod kątem roli zanieczyszczeń, adekwatności technik przetwarzania obrazu oraz roli oddziaływań hydrodynamicznych.

Podczas gdy społeczność pozostaje sceptycznie nastawiona do istnienia skutecznego przyciągania między indywiduami o podobnym ładunku, ostatnie symulacje komputerowej dynamiki molekularnej z wyraźnym opisem rozpuszczalnika wykazały, że rozpuszczalnik odgrywa ważną rolę w strukturze naładowanych indywiduów w roztworze, podczas gdy PB i prymitywny model nie uwzględnia większości z tych efektów. W szczególności rozpuszczalnik odgrywa kluczową rolę w lokalizacji ładunku jonów rozproszonych w domenach bogatych w jony, które zbliżają do siebie naładowane cząsteczki. W oparciu o tę ideę symulacje wyjaśniły trendy eksperymentalne, takie jak zanikanie piku rozpraszania w roztworach polielektrolitów bez soli, których nie wyjaśniają podejścia oparte na PB i modelach prymitywnych.

Znaczenie

Oddziaływania dwuwarstwowe mają znaczenie w wielu zjawiskach. Siły te są odpowiedzialne za pęcznienie iłów . Mogą być również odpowiedzialne za stabilizację zawiesiny koloidalnej i będą zapobiegać agregacji silnie naładowanych cząstek koloidalnych w zawiesinach wodnych. Przy niskich stężeniach soli odpychające siły podwójnej warstwy mogą mieć dość dalekosiężny zasięg i mogą prowadzić do strukturyzowania zawiesin koloidalnych i ostatecznie do tworzenia kryształów koloidalnych . Takie siły odpychające mogą dodatkowo wywoływać blokowanie powierzchni podczas osadzania cząstek . Oddziaływania dwuwarstwowe są równie istotne dla agregatów środków powierzchniowo czynnych i mogą być odpowiedzialne za stabilizację faz sześciennych zbudowanych z miceli sferoidalnych lub faz lamelarnych składających się z dwuwarstw środka powierzchniowo czynnego lub lipidowego .

Zobacz też

Bibliografia