Równania Pitzera - Pitzer equations

Równania Pitzera są ważne dla zrozumienia zachowania jonów rozpuszczonych w naturalnych wodach, takich jak rzeki, jeziora i woda morska. Zostały one po raz pierwszy opisane przez fizykochemika Kennetha Pitzera . Parametry równań Pitzera są liniową kombinacją parametrów wirusowego rozwinięcia nadmiaru energii swobodnej Gibbsa , które charakteryzują oddziaływania między jonami a rozpuszczalnikiem. Wyprowadzenie jest termodynamicznie rygorystyczne na danym poziomie ekspansji. Parametry można wyprowadzić z różnych danych eksperymentalnych, takich jak współczynnik osmotyczny, współczynniki aktywności mieszanych jonów i rozpuszczalność soli. Mogą być używane do obliczania mieszanych współczynników aktywności jonów i aktywności wody w roztworach o wysokiej sile jonowej, dla których teoria Debye'a-Hückela nie jest już wystarczająca. Są one bardziej rygorystyczne niż równania specyficznej teorii oddziaływań jonowych ( teoria SIT), ale parametry Pitzera są trudniejsze do określenia eksperymentalnie niż parametry SIT.

Rozwój historyczny

Punktem wyjścia do rozwoju może być wirialne równanie stanu gazu.

{\ Displaystyle PV = RT + BP + CP ^ {2} + DP ^ {3} \ kropki}

gdzie jest ciśnienie, objętość, temperatura i ... są znane jako współczynniki wirialne . Pierwszy termin po prawej stronie dotyczy gazu doskonałego . Pozostałe warunki określają ilościowo odejście od prawa gazu doskonałego przy zmieniającym się ciśnieniu, . Za pomocą mechaniki statystycznej można wykazać, że drugi współczynnik wirialny wynika z sił międzycząsteczkowych między parami cząsteczek, trzeci współczynnik wirialny obejmuje oddziaływania między trzema cząsteczkami itd. Teorię tę opracowali McMillan i Mayer. $P$ ${\ Displaystyle V}$ ${\ Displaystyle T}$ $B,C,D$ $P$

Roztwory nienaładowanych cząsteczek można potraktować modyfikacją teorii McMillana-Mayera. Jednak gdy roztwór zawiera elektrolity , należy również wziąć pod uwagę oddziaływania elektrostatyczne . Teoria Debye'a-Hückela opierała się na założeniu, że każdy jon otoczony jest kulistą „chmurą” lub atmosferą jonową złożoną z jonów o przeciwnym ładunku. Wyprowadzono wyrażenia dla zmienności współczynników aktywności pojedynczego jonu w funkcji siły jonowej . Teoria ta okazała się bardzo skuteczna dla rozcieńczonych roztworów elektrolitów 1:1 i, jak omówiono poniżej, wyrażenia Debye-Hückel są nadal aktualne przy wystarczająco niskich stężeniach. Wartości obliczone za pomocą teorii Debye'a-Hückla coraz bardziej odbiegają od wartości obserwowanych w miarę wzrostu stężeń i/lub ładunków jonowych. Co więcej, teoria Debye'a-Hückela nie uwzględnia specyficznych właściwości jonów, takich jak rozmiar czy kształt.

Brønsted niezależnie zaproponował równanie empiryczne,

{\ Displaystyle \ ln {\ gamma} = - \ alfa m ^ {1/2} -2 \ beta m}

{\ Displaystyle 1-\ varphi = (\ alfa / 3) m ^ {1/2} + \ beta m}

w którym współczynnik aktywności zależał nie tylko od siły jonowej, ale także od stężenia m jonu właściwego poprzez parametr β . To jest podstawa teorii SIT . Został on dalej rozwinięty przez Guggenheima. Scatchard rozszerzył teorię, aby umożliwić zmianę współczynników interakcji wraz z siłą jonową. Zauważ, że druga postać równania Brønsteda jest wyrażeniem na współczynnik osmotyczny . Pomiar współczynników osmotycznych stanowi jeden ze sposobów określania średnich współczynników aktywności.

Parametry Pitzera

Ekspozycja rozpoczyna się od wirusowej ekspansji nadmiaru swobodnej energii Gibbsa

{\ Displaystyle {\ Frac {G ^ {ex}} {W_ {W} RT}} = f (I) + \ suma _ {i} \ suma _ {j} b_ {i} b_ {j} \ lambda _ {ij}(I)+\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}b_{i}b_{j}b_{k}\mu _{ijk}+\cdots }

W _w to masa wody w kilogramach, b _i , b _j ... to molowość jonów, a ja to siła jonowa. Pierwszy człon, f(I) reprezentuje prawo ograniczające Debye'a-Hückla. Wielkości λ _ij (I) reprezentują oddziaływania bliskiego zasięgu w obecności rozpuszczalnika między cząstkami substancji rozpuszczonej i oraz j . Ten binarny parametr oddziaływania lub drugi współczynnik wirialny zależy od siły jonowej, od poszczególnych gatunków i i j oraz temperatury i ciśnienia. Wielkości μ _ijk reprezentują interakcje między trzema cząstkami. Wyższe terminy mogą być również uwzględnione w ekspansji wirialnej.

Następnie energia swobodna jest wyrażona jako suma potencjałów chemicznych lub częściowa energia swobodna molowa,

{\ Displaystyle G = \ suma _ {i} \ mu _ {i} \ cdot N_ {i} = \ suma _ {i} \ lewo (\ mu _ {i} ^ {0}+ RT \ ln b_ {i }\gamma _{i}\prawo)\cdot N_{i}}

a wyrażenie na współczynnik aktywności uzyskuje się przez zróżnicowanie ekspansji wirusowej w odniesieniu do molalności b.

{\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {i} = {\ Frac {\ częściowy ({\ Frac {G ^ {ex}} {W_ {W} RT}})} {\ częściowy b_ {i}}} = { \frac {z_{i}^{2}}{2}}f'+2\sum _{j}\lambda _{ij}b_{j}+{\frac {z_{i}^{2}} {2}}\sum _{j}\sum _{k}\lambda '_{jk}b_{j}b_{k}+3\sum _{j}\sum _{k}\mu _{ijk }b_{j}b_{k}+\cdots }

${\ Displaystyle \ phi -1 = \ lewo (\ suma _ {i} b_ {i} \ prawej) ^ {-1} \ lewo [jeśli '-f + \ suma _ {i} \ suma _ {j} \ po lewej (\lambda _{ij}+I\lambda '_{ij}\right)b_{i}b_{j}+2\sum _{i}\sum _{j}\sum _{k}\mu _ {ijk}b_{i}b_{j}b_{k}+\cdots \right]}$

Dla prostej elektrolit M _P X _Q , w stężeniu m , składający się z jonów K ^{oo ⁺} a X, ^{Z ^-} , parametry , i określa się jako ${\ Displaystyle f ^ {\ phi }}$ ${\ Displaystyle B_ {MX} ^ {\ phi}}$ ${\ Displaystyle C_ {MX} ^ {\ phi}}$

{\ Displaystyle f ^ {\ phi } = {\ Frac {f'-{\ Frac {f} {ja}}} {2}}}

{\ Displaystyle B_ {MX} ^ {\ phi} = \ lambda _ {MX} + ja \ lambda '_ {MX} + \ lewo ({\ Frac {p} {2q}} \ po prawej) \ lewo (\ lambda _{MM}+I\lambda '_{MM}\right)+\left({\frac {q}{2p}}\right)\left(\lambda _{XX}+I\lambda '_{XX }\dobrze)}

{\ Displaystyle C_ {MX} ^ {\ phi} = \ lewo [{\ Frac {3} {\ sqrt {pq}}} \ prawo] \ lewo (p \ mu _ {MMX} + q \ mu _ {MXX }\dobrze).}

Termin f ^φ jest zasadniczo terminem Debye-Hückel. Terminy obejmujące i nieuwzględnione, ponieważ interakcje między trzema jonami o tym samym ładunku są mało prawdopodobne, z wyjątkiem bardzo stężonych roztworów. ${\ Displaystyle \ mu _ {MMM}}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {XXX}}$

B parametrów stwierdzono doświadczalnie pokazują zależność siły jonowej (w nieobecności jonów parowania ), która może być wyrażona jako

{\ Displaystyle B_ {MX} ^ {\ phi} = \ beta _ {MX} ^ {(0)} + \ beta _ {MX} ^ {(1)} e ^ {- \ alfa {\ sqrt {I} }}.}

Przy tych definicjach wyrażenie na współczynnik osmotyczny staje się

{\ Displaystyle \ phi -1 = | z ^ {+} z ^ {-} | f ^ {\ phi} + b \ lewo ({\ Frac {2pq} {p + q}} \ prawej) B_ {MX} ^{\phi }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\phi }.}

Podobne wyrażenie uzyskuje się dla średniego współczynnika aktywności.

{\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {\ pm} = {\ Frac {p \ ln \ gamma _ {M} + q \ ln \ gamma _ {X}} {p + q}}}

{\ Displaystyle \ ln \ gamma _ {\ pm} = | z ^ {+} z ^ {-} | f ^ {\ gamma} + m \ lewo ({\ Frac {2pq} {p + q}} \ prawej) )B_{MX}^{\gamma }+m^{2}\left[2{\frac {(pq)^{3/2}}{p+q}}\right]C_{MX}^{\ gamma }}

Równania te zastosowano do szerokiego zakresu danych doświadczalnych w temperaturze 25°C z doskonałą zgodnością do około 6 mol kg- ¹ dla różnych typów elektrolitu. Leczenie można rozszerzyć na mieszane elektrolity i uwzględnić równowagę asocjacji. Zestawiono wartości parametrów β ⁽⁰⁾ , β ⁽¹⁾ i C dla kwasów nieorganicznych i organicznych, zasad i soli. Omówiono również zmiany temperatury i ciśnienia.

Jednym z obszarów zastosowania parametrów Pitzera jest opisanie zmienności siły jonowej stałych równowagi mierzonych jako iloraz stężenia. W tym kontekście zastosowano zarówno parametry SIT, jak i Pitzera. Na przykład oba zestawy parametrów obliczono dla niektórych kompleksów uranu i stwierdzono, że równie dobrze wyjaśniają zależność siły jonowej stałych stabilności.

Parametry Pitzera i teoria SIT zostały obszernie porównane. W równaniach Pitzera jest więcej parametrów niż w równaniach SIT. Z tego powodu równania Pitzera umożliwiają dokładniejsze modelowanie danych średniego współczynnika aktywności i stałych równowagi. Jednak wyznaczenie większej liczby parametrów Pitzera powoduje, że są one trudniejsze do wyznaczenia.

Kompilacja parametrów Pitzera

Oprócz zestawu parametrów uzyskanych przez Pitzer et al. w latach 70. wspomnianych w poprzednim rozdziale. Kim i Frederick opublikowali parametry Pitzera dla 304 pojedynczych soli w roztworach wodnych o temperaturze 298,15 K, rozszerzyli model do zakresu stężeń do punktu nasycenia. Parametry te są szeroko stosowane, jednak wiele złożonych elektrolitów, w tym z anionami lub kationami organicznymi, które są bardzo istotne w niektórych pokrewnych dziedzinach, nie zostało podsumowanych w ich pracy.

W przypadku niektórych złożonych elektrolitów Ge et al. uzyskał nowy zestaw parametrów Pitzera przy użyciu aktualnych zmierzonych lub krytycznie zweryfikowanych współczynników osmotycznych lub danych współczynnika aktywności.

Porównywalny model TCPC

Poza dobrze znanymi równaniami typu Pitzera istnieje prosty i łatwy w użyciu model półempiryczny, zwany modelem korelacji trójcharakterystycznej (TCPC). Została po raz pierwszy zaproponowana przez Lin et al. Jest to połączenie interakcji dalekiego zasięgu Pitzera i efektu solwatacji krótkiego zasięgu:

ln γ = ln γ ^PDH + ln γ ^SV

Ge i in. zmodyfikowali ten model i uzyskali parametry TCPC dla większej liczby roztworów wodnych pojedynczych soli. Model ten został również rozszerzony o szereg elektrolitów rozpuszczonych w metanolu, etanolu, 2-propanolu i tak dalej. Zestawiono również parametry zależne od temperatury dla wielu popularnych soli pojedynczych, dostępne pod adresem.

Stwierdzono, że wydajność modelu TCPC w korelacji ze zmierzonym współczynnikiem aktywności lub współczynnikami osmotycznymi jest porównywalna z modelami typu Pitzera.

Bibliografia

Pitzer, KS (redaktor) (1991). Współczynniki aktywności w roztworach elektrolitów (wyd. 2). CR, C. Naciśnij. Numer ISBN 0-8493-5415-3.CS1 maint: dodatkowy tekst: lista autorów ( link )Rozdział 3. *Pitzer, KS Podejście do interakcji jonowych: teoria i korelacja danych , s. 75–153.

Languages

In other projects