Trimetylosilil - Trimethylsilyl

Nie mylić z tetrametylosilanem .
Grupa trimetylosililowa.PNG

Grupa trimetylosililowa (w skrócie TMS) jest grupą funkcyjną w chemii organicznej . Grupa ta składa się z trzech metylowych grup połączonych z krzemu, atomem [Si (CH 3 ) 3 ], który z kolei jest połączony z resztą cząsteczki. Ta grupa strukturalna charakteryzuje się obojętnością chemiczną i dużą objętością cząsteczkową , co czyni ją użyteczną w wielu zastosowaniach.

Grupa trimetylosililowa związana z grupą metylową tworzy tetrametylosilan , który jest również skracany jako TMS.

Związki z grupami trimetylosililowymi zwykle nie występują w naturze. Chemicy czasami stosują odczynnik trimetylosililowy do derywatyzacji raczej nielotnych związków, takich jak pewne alkohole , fenole lub kwasy karboksylowe, przez podstawienie grupy trimetylosililowej za wodór w grupach hydroksylowych związków. W ten sposób na cząsteczce tworzą się grupy trimetylosiloksy [−O-Si(CH 3 ) 3 ]. Kilka przykładów środków trimetylosililujących obejmuje chlorek trimetylosililu i bis(trimetylosililo)acetamid . Grupy trimetylosililowe na cząsteczce mają tendencję do zwiększania ich lotności, często czyniąc związki bardziej podatnymi na analizę metodą chromatografii gazowej lub spektrometrii masowej . Przykład takiego trimetylosililowania jest wymieniony w artykule Brassicasterol . Takie derywatyzacje są często wykonywane na małą skalę w specjalnych fiolkach .

Po przyłączeniu do pewnych grup funkcyjnych w cząsteczce reagenta , grupy trimetylosililowe mogą być również stosowane jako tymczasowe grupy zabezpieczające podczas syntezy chemicznej lub niektórych innych reakcji chemicznych .

W chromatografii , derywatyzacja dostępnych grup silanolowych w związanej fazie stacjonarnej z grupami trimetylosililowymi jest określana jako zamykanie na końcach .

W widmie NMR sygnały od atomów w grupach trimetylosililowych w związkach będą zwykle miały przesunięcia chemiczne bliskie pikowi odniesienia tetrametylosilanu przy 0 ppm. Również związki, takie jak wysokotemperaturowy smar silikonowy z „ kurkiem ” , które zawierają polisiloksany (często nazywane silikonami), będą zwykle wykazywać piki z ich grup metylowych (przyłączonych do atomów krzemu) z przesunięciami chemicznymi NMR zbliżonymi do standardowego piku tetrametylosilanu, takie jak a 0,07 ppm w CDCI 3 .

W przeciwnym razie bardzo reaktywne cząsteczki mogą zostać wyizolowane, gdy zostaną otoczone dużymi grupami trimetylosililowymi. Efekt ten można zaobserwować w czworościanów .

Super grupy sililowe

grupa tri(trimetylosililo)sililowa Tris(trimetylosililo)silan: R=H

Z grupami trimetylosililowymi związane są „super” grupy sililowe, których istnieją dwie odmiany: grupa krzemowa połączona z trzema grupami trimetylosililowymi tworzy grupę tri(trimetylosililową)sililową (TTMSS lub TMS 3 Si) oraz grupę krzemową połączoną z trzema grupami tert-butylowymi grupy. Grupę TTMSS zaproponował w 1993 roku Hans Bock . Z objętością van der Waalsa do 7 angstremów sześciennych przewyższa pokrewną grupę TIPS (około 2), a jednym z potencjalnych zastosowań jest jego zastosowanie jako tymczasowego podstawnika promującego asymetryczną indukcję, na przykład w tej diastereoselektywnej reakcji w jednym naczyniu obejmującej dwa kolejne aldole Mukaiyama reakcje :

Grupa super sililowa w syntezie diastereoselektywnej

TTMSS może również oznaczać tris(trimetylosililo)silan, który jest porównywalny jako odczynnik chemiczny do wodorku tributylocyny bez związanego z tym obaw o toksyczność związków cynoorganicznych i tributylocyny . Odczynnik jest stosowany w redukcjach rodnikowych , hydrosililowaniu i kolejnych reakcjach rodnikowych .

Ochrona przed alkoholem

TMSether.png

W syntezie organicznej grupę TMS stosuje się jako grupę ochronną dla alkoholi .

Najczęstsze metody ochrony

Ochrona TMS.png

Najczęstsze metody odbezpieczania

  • Grupy TMS są podatne na rozszczepienie po potraktowaniu odczynnikami opartymi na HF
  • Traktowanie HCl w roztworze THF/woda

Zobacz też

Et 2 NSiMe 3 + SF 4 → Et 2 NSF 3 + Me 3 SiF

Bibliografia

Zewnętrzne linki