Przekształcanie nanocząstek w górę - Upconverting nanoparticles
Nanocząstki konwertujące w górę (UCNP) to nanocząstki (średnica 1–100 nm), które wykazują konwersję fotonów . W konwersji fotonów dwa lub więcej padających fotonów o stosunkowo niskiej energii jest absorbowanych i przekształcanych w jeden emitowany foton o wyższej energii. Ogólnie rzecz biorąc, absorpcja zachodzi w podczerwieni, podczas gdy emisja występuje w zakresie widzialnym lub ultrafioletowym widma elektromagnetycznego. UCNP zwykle składają się z metali przejściowych domieszkowanych lantanowcami lub aktynowcami na bazie metali ziem rzadkich i są szczególnie interesujące ze względu na ich zastosowania w bioobrazowaniu in vivo , bioczujniku i nanomedycynie ze względu na ich wysoce wydajny wychwyt komórkowy i wysoką penetrację optyczną z niewielkim hałasem w tle na głębokim poziomie tkanek. Mają również potencjalne zastosowania w fotowoltaice i bezpieczeństwie, takie jak wykrywanie materiałów niebezpiecznych w podczerwieni.
Przed 1959 uważano, że przesunięcie antystokesowskie opisuje wszystkie sytuacje, w których emitowane fotony mają wyższe energie niż odpowiadające im fotony padające. Przesunięcie anty-Stokesa występuje, gdy wzbudzane termicznie stan podstawowy się elektronowo wzbudzony, co prowadzi do przesunięcia tylko kilka k B T , gdzie K B jest stałą Boltzmanna , a T oznacza temperaturę. W temperaturze pokojowej, k B T wynosi 25,7 MeV. W 1959 roku Nicolaas Bloembergen zaproponował diagram energetyczny dla kryształów zawierających zanieczyszczenia jonowe. Bloembergen opisane jako posiadające system emisji podekscytowany-państwowe z różnicami energii znacznie większe niż k B T , w przeciwieństwie do przesunięcia anty-Stokesa.
Postępy w technologii laserowej w latach 60. umożliwiły obserwację nieliniowych efektów optycznych, takich jak konwersja w górę. Doprowadziło to do eksperymentalnego odkrycia konwersji fotonów w 1966 przez François Auzel. Auzel wykazał, że foton światła podczerwonego można przekształcić w foton światła widzialnego w układach iterb - erb i iterb- tul . W sieciach metali przejściowych domieszkowanych metalami ziem rzadkich istnieje transfer ładunku w stanie wzbudzonym między dwoma wzbudzonymi jonami. Auzel zaobserwował, że ten transfer ładunku umożliwia emisję fotonu o znacznie wyższej energii niż odpowiadający mu foton pochłonięty. Zatem konwersja w górę może nastąpić poprzez stabilny i rzeczywisty stan wzbudzony, wspierając wcześniejsze prace Bloembergena. Ten wynik katapultował badania nad konwersją w sieciach domieszkowanych metalami ziem rzadkich. Jeden z pierwszych przykładów skutecznego domieszkowania lantanowców, sieć fluorkową domieszkowaną Yb/Er, uzyskali w 1972 roku Menyuk i in.
Fizyka
Konwersja fotonów należy do większej klasy procesów, w których światło padające na materiał indukuje emisję antystokesowską. Wielokrotne kwanty energii, takie jak fotony czy fonony, są pochłaniane i emitowany jest pojedynczy foton o zsumowanej energii. Ważne jest, aby dokonać rozróżnienia między konwersją w górę fotonów, gdzie rzeczywiste metastabilne stany wzbudzone umożliwiają sekwencyjną absorpcję, a innymi procesami nieliniowymi, takimi jak generowanie drugiej harmonicznej lub wzbudzona fluorescencja dwufotonowa, które obejmują wirtualne stany pośrednie, takie jak „jednoczesna” absorpcja dwóch lub więcej fotonów. Różni się także od słabiej procesu anty-Stokesa jak termoluminescencji lub anty-Stokes Raman emisji, które ze względu na początkową populacją cieplnej stanów wzbudzonych nisko i w związku z tym wykazują energię emisji niewielu K B T powyżej wzbudzenia. Fotonów konwersji w górę jest wyraźnie charakteryzują się różnicami emisji-wzbudzenia 10-100 K B T i zaobserwowania życia fluorescencji po źródła wzbudzenia został wyłączony.
Konwersja fotonów opiera się na stanach metastabilnych, aby ułatwić sekwencyjną absorpcję energii. Dlatego warunkiem koniecznym dla układów konwertujących w górę jest istnienie optycznie czynnych długożyciowych stanów wzbudzonych. Rolę tę tradycyjnie pełnią jony metali lantanowców osadzone w izolacyjnej sieci macierzystej. Na ogół na stopniu utlenienia +3 jony te mają konfiguracje elektronowe 4fn i zazwyczaj wykazują przejścia ff. Te orbitale 4f umożliwiają tworzenie złożonych struktur elektronowych i dużej liczby możliwych elektronowych stanów wzbudzonych o podobnych energiach. Po umieszczeniu w kryształach objętościowych lub nanostrukturach , energie tych stanów wzbudzonych będą dalej dzielić się w polu krystalicznym , generując serię stanów o wielu blisko oddalonych energiach. Powłoka 4f jest zlokalizowana w pobliżu rdzenia jonu i dlatego nie wiąże się, podczas gdy powłoki 5s i 5p zapewniają dalsze ekranowanie przed zewnętrznym polem kryształu. Zatem sprzężenie elektronowych stanów wzbudzonych z otaczającą siecią jest słabe, co prowadzi do długich czasów życia stanów wzbudzonych i ostrych kształtów linii optycznych.
Procesy fizyczne odpowiedzialne za konwersję w górę w nanocząstkach są takie same, jak te w kryształach objętościowych na poziomie mikroskopowym, chociaż całkowita wydajność i inne efekty zespołowe będą miały wyjątkowe znaczenie w przypadku nanocząstek. Procesy przyczyniające się do konwersji w górę można pogrupować według liczby zaangażowanych jonów. Dwa najczęstsze procesy, w których może zachodzić konwersja w górę w materiałach w nanoskali domieszkowanych lantanowcami, to absorpcja w stanie wzbudzonym (ESA) i konwersja w górę z przeniesieniem energii (ETU).
Pojedynczy jon w sieci pochłania kolejno dwa fotony i po powrocie do stanu podstawowego emituje foton o wyższej energii . ESA występuje najczęściej, gdy stężenia domieszek są niskie, a transfer energii nie jest prawdopodobny. Ponieważ ESA jest procesem, w którym dwa fotony muszą być zaabsorbowane w jednym miejscu sieci, spójne pompowanie i wysoka intensywność są znacznie ważniejsze (ale niekoniecznie wymagane) niż w przypadku ETU. Ze względu na swój jednojonowy charakter, ESA nie zależy od stężenia jonów lantanowców.
Procesy dwujonowe są zwykle zdominowane przez konwersję transferu energii w górę (ETU). Charakteryzuje się to sukcesywnym transferem energii z pojedynczo wzbudzonych jonów (sensybilizatory/donory) do jonu, który ostatecznie emituje (aktywatory/akceptory). Proces ten jest powszechnie przedstawiany jako wzbudzenie optyczne aktywatora, po którym następuje dalsze wzbudzenie do końcowego stanu fluorescencyjnego w wyniku przeniesienia energii z sensybilizatora. Chociaż ten opis jest słuszny, silniej przyczyniającym się procesem jest sekwencyjne wzbudzanie aktywatora przez dwa lub więcej różnych jonów sensybilizatora.
Mówi się, że proces konwersji w górę jest kooperacyjny, gdy w procesie występuje jeden lub więcej elementarnych etapów (uczulanie lub luminescencja), które obejmują wiele jonów lantanowców. W procesie sensytyzacji kooperacyjnej dwa jony w stanie wzbudzonym rozpadają się jednocześnie do stanów podstawowych, generując foton o wyższej energii. Podobnie w luminescencji kooperatywnej dwa jony w stanie wzbudzonym przekazują swoją energię sąsiednim jonom w jednym elementarnym kroku.
Konwersja za pośrednictwem migracji energii (EMU) obejmuje cztery typy luminescencyjnych centrów jonowych o różnych rolach. Znajdują się one w oddzielnych warstwach struktury rdzeń-powłoka nanomateriału, aby hamować procesy relaksacji między jonami. W tym przypadku fotony o niskiej energii są wzbudzane w procesie ETU, który wypełnia stan wzbudzony innego jonu. Energia z tego stanu może przenieść się do sąsiedniego jonu przez interfejs rdzeń-powłoka, a następnie jest emitowana.
Ostatnio, posuwając się naprzód w wyzwaniu, jakim jest zaprojektowanie cząstek o przestrajalnych emisjach, ważny postęp w syntezie wysokiej jakości kryształów o nanostrukturze umożliwił nowe ścieżki konwersji fotonów. Obejmuje to możliwość tworzenia cząstek o strukturach rdzeń/powłoka, umożliwiających konwersję w górę poprzez międzyfazowy transfer energii (IET), na którym interakcje między typowymi parami donor-akceptor lantanowców, w tym Yb-Er, Yb-Tm, Yb-Ho, Gd-Tb , Gd-Eu i Nd-Yb można precyzyjnie kontrolować w nanoskali.
Mechanizm lawiny fotonowej (PA) wykorzystuje progi intensywności pompy fotonowej do kontrolowania intensywności luminescencji i dlatego może mieć najwyższą wydajność konwersji w górę przy silnych emisjach. Zjawisko to wykorzystuje relaksację krzyżową do zwiększenia populacji stanów wzbudzonych. Relaksacja krzyżowa to proces, w którym jon w stanie wzbudzonym przekazuje energię jonowi w stanie podstawowym tego samego typu, wytwarzając dwa wzbudzone jony o energii pośredniej. Chociaż PA występuje w niektórych systemach, jest to najmniej obserwowany mechanizm konwersji w górę.
Mechanizm konwersji fotonów w nanocząstkach domieszkowanych lantanowcami jest zasadniczo taki sam jak w materiale masowym, ale wykazano, że pewne efekty związane z powierzchnią i rozmiarem mają istotne konsekwencje. Chociaż nie oczekuje się, że uwięzienie kwantowe będzie miało wpływ na poziomy energii w jonach lantanowców, ponieważ elektrony 4f są wystarczająco zlokalizowane, wykazano, że inne efekty mają istotny wpływ na widma emisyjne i wydajność UCNP. Relaksacja radiacyjna konkuruje z relaksacją niepromienistą, dlatego ważnym czynnikiem staje się gęstość fononowa stanów. Ponadto procesy wspomagane fononami są ważne w doprowadzeniu stanów energetycznych orbitali f w taki sposób, że może nastąpić transfer energii. W nanokryształach fonony o niskiej częstotliwości nie występują w widmie, więc pasmo fononowe staje się dyskretnym zbiorem stanów. Przy relaksacji bezpromienistej skracającej czas życia stanów wzbudzonych i wspomaganiu fononowym zwiększającym prawdopodobieństwo transferu energii, efekty wielkości są skomplikowane, ponieważ efekty te konkurują ze sobą. Efekty związane z powierzchnią mogą również mieć duży wpływ na kolor i wydajność luminescencji. Ligandy powierzchniowe na nanokryształach mogą mieć duże poziomy energii wibracyjnej, co może znacząco przyczynić się do efektów wspomaganych fononami.
Chemia
Skład chemiczny nanocząstek konwertujących w górę, UCNP, bezpośrednio wpływa na ich wydajność konwersji i charakterystykę spektralną. Na działanie cząstek wpływają przede wszystkim trzy parametry składu: sieć macierzysta, jony aktywatora i jony sensybilizatora.
Sieć gospodarza zapewnia strukturę zarówno dla jonów aktywatora, jak i sensybilizatora i działa jako ośrodek przewodzący energię. Ta sieć macierzysta musi spełniać trzy wymagania: niskie energie fononów sieci, wysoka stabilność chemiczna i niska symetria sieci. Głównym mechanizmem odpowiedzialnym za zmniejszoną konwersję w górę jest niepromienista relaksacja fononów. Ogólnie rzecz biorąc, jeśli do konwersji energii wzbudzenia na energię fononową potrzebna jest duża liczba fononów, wydajność procesu bezpromienistego ulega obniżeniu. Niskie energie fononów w sieci macierzystej zapobiegają tej utracie, poprawiając wydajność konwersji wbudowanych jonów aktywujących. Sieć musi być również stabilna w warunkach chemicznych i fotochemicznych, ponieważ są to środowiska, w których zachodzi konwersja. Wreszcie, ta sieć gospodarza powinna mieć niską symetrię, pozwalającą na nieznaczne rozluźnienie reguł selekcji Laporte'a . Normalnie zabronione przejścia prowadzą do zwiększenia mieszania ff, a tym samym zwiększenia wydajności konwersji w górę.
Inne uwagi dotyczące sieci gospodarza obejmują wybór kationu i anionów. Co ważne, kationy powinny mieć promienie podobne do zamierzonych jonów domieszkujących: Na przykład przy stosowaniu jonów domieszkujących lantanowce niektóre ziem alkalicznych (Ca 2+ ), ziem rzadkich (Y + ) i jonów metali przejściowych (Zr 4+ ) wszystkie spełniają ten wymóg, podobnie jak Na + . Podobnie wybór anionu jest ważny, ponieważ znacząco wpływa na energię fononu i stabilność chemiczną. Halogenki ciężkie, takie jak Cl - i Br - mają najniższe energie fononowe, a zatem najmniej promują niepromieniste ścieżki rozpadu. Jednakże związki te są na ogół higroskopijne, a zatem nie są odpowiednio trwałe. Z drugiej strony tlenki mogą być dość stabilne, ale mają wysokie energie fononowe. Fluorki zapewniają równowagę między nimi, posiadając zarówno stabilność, jak i odpowiednio niskie energie fononowe. W związku z tym jest oczywiste, dlaczego niektóre z najbardziej popularnych i skutecznych kompozycji UCNP to NaYF 4 :Yb/Er i NaYF 4 :Yb/Tm.
Na wybór jonów domieszkujących aktywator wpływa porównanie względnych poziomów energii: Różnica energii między stanem podstawowym a stanem pośrednim powinna być podobna do różnicy między stanem pośrednim a stanem emisji wzbudzonej. Minimalizuje to niepromieniste straty energii i ułatwia zarówno absorpcję, jak i transfer energii. Ogólnie rzecz biorąc, UCNP zawierają pewną kombinację pierwiastków ziem rzadkich (Y, Sc i lantanowców), takich jak jony Er 3+ , Tm 3+ i Ho 3+ , ponieważ mają kilka poziomów, które podążają za tym „drabinowym” schematem, szczególnie dobrze.
Domieszki lantanowców są używane jako jony aktywujące, ponieważ mają wiele poziomów wzbudzenia 4f i całkowicie wypełnione powłoki 5s i 5p, które osłaniają ich charakterystyczne elektrony 4f, tworząc w ten sposób ostre pasma przejściowe ff. Te przejścia zapewniają znacznie dłużej trwające stany wzbudzone, ponieważ są zabronione przez Laporte, co pozwala na dłuższy czas potrzebny do wielokrotnych wzbudzeń wymaganych do konwersji w górę.
Stężenie jonów aktywatorów w UCNP jest również niezwykle ważne, ponieważ określa średnią odległość między jonami aktywatora, a tym samym wpływa na łatwość wymiany energii. Jeśli stężenie aktywatorów jest zbyt wysokie, a transfer energii zbyt łatwy, może wystąpić odprężenie krzyżowe, zmniejszające efektywność emisji.
Wydajność UCNPs domieszkowanych tylko aktywatorami jest zwykle niska, ze względu na ich mały przekrój absorpcji i koniecznie niskie stężenie. Jony sensybilizatora są domieszkowane do sieci gospodarza wraz z jonami aktywatorowymi w UCNP, aby ułatwić konwersję w górę przeniesienia elektronu. Najczęściej stosowanym jonem uczulającym jest trójwartościowy Yb 3+ . Jon ten zapewnia znacznie większy przekrój poprzeczny absorpcji przychodzącego promieniowania w bliskiej podczerwieni, jednocześnie wykazując tylko jeden wzbudzony stan 4f. A ponieważ przerwa energetyczna między poziomem gruntu a tym stanem wzbudzonym dobrze pasuje do przerw „drabinowych” we wspólnych jonach aktywujących, rezonansowe transfery energii między dwoma typami domieszek.
Typowe UCNP są domieszkowane około 20% molowych jonów sensybilizatora i mniej niż 2% molowych jonów aktywujących. Stężenia te pozwalają na odpowiednią odległość między aktywatorami, unikając relaksacji krzyżowej, i nadal pochłaniają wystarczającą ilość promieniowania wzbudzającego przez sensybilizatory, aby były skuteczne. Obecnie opracowywane są inne rodzaje sensybilizatorów w celu zwiększenia zakresu widmowego dostępnego dla konwersji w górę, takie jak hybrydy półprzewodnikowych nanokrystalicznych ligandów organicznych.
Synteza
Synteza UCNP koncentruje się na kontrolowaniu kilku aspektów nanocząstek – rozmiaru, kształtu i fazy. Kontrolę nad każdym z tych aspektów można osiągnąć za pomocą różnych ścieżek syntezy, z których najczęstsze są współstrącanie, hydro(solvo)termia i termoliza. Różne metody syntezy mają różne zalety i wady, a wybór syntezy musi równoważyć prostotę/łatwość procesu, koszt i możliwość uzyskania pożądanej morfologii. Ogólnie rzecz biorąc, techniki syntezy w stanie stałym są najłatwiejsze do kontrolowania składu nanocząstek, ale nie pod względem wielkości lub chemii powierzchni. Syntezy na bazie cieczy są wydajne i zazwyczaj korzystniejsze dla środowiska.
Najprostsza i najbardziej ekonomiczna metoda, w której składniki nanokryształu miesza się razem w roztworze i pozostawia do wytrącenia. Ta metoda daje nanocząstki o wąskim rozkładzie wielkości (około 100 nm), ale brakuje im precyzji bardziej skomplikowanych metod, przez co wymaga więcej prac posyntezowych. NP można ulepszyć za pomocą etapu wyżarzania w wysokich temperaturach, ale często prowadzi to do agregacji, ograniczając zastosowania. Powszechnie syntetyzowane NP w procesie współstrącania obejmują nanocząstki NaYF 4 domieszkowane ziem rzadkich przygotowane w obecności kwasu etylenodiaminotetraoctowego (EDTA) i LaYbEr przygotowanego w NaF i fosforanach organicznych (ligandy zakańczające).
Metody hydro(solvo)termiczne, zwane również hydrotermalnymi/solwotermicznymi, są wdrażane w szczelnych pojemnikach przy wyższych temperaturach i ciśnieniach w autoklawie. Metoda ta pozwala na precyzyjną kontrolę nad kształtem i wielkością (monodyspersyjność), ale kosztem długich czasów syntezy i braku możliwości obserwowania wzrostu w czasie rzeczywistym. Bardziej wyspecjalizowane techniki obejmują przetwarzanie zol-żel (hydroliza i polikondensacja alkoholanów metali) oraz syntezę spalania (płomieniową), które są szybkimi drogami fazy nierozpuszczalnej. Badane są również wysiłki na rzecz opracowania rozpuszczalnych w wodzie i „zielonych” syntez całkowitych, przy czym pierwsza z tych metod obejmuje nanocząsteczki pokryte polietylenoiminą (PEI).
Rozkład termiczny wykorzystuje rozpuszczalniki wysokotemperaturowe do rozkładu prekursorów molekularnych na jądra, które rosną mniej więcej w tym samym tempie, dając wysokiej jakości monodyspersyjne nanocząsteczki. Wzrost zależy od kinetyki rozkładu prekursora i dojrzewania Oswalda, co pozwala na precyzyjną kontrolę nad wielkością, kształtem i strukturą cząstek na podstawie temperatury oraz dodawania i tożsamości reagentów.
Masa cząsteczkowa
W wielu zastosowaniach chemicznych i biologicznych przydatne jest ilościowe określenie stężenia nanocząstek konwersji w górę pod względem masy cząsteczkowej . W tym celu każdą nanocząsteczkę można uznać za makrocząsteczkę . Aby obliczyć masę cząsteczkową nanocząstki wielkość nanocząstek, wielkość i kształt komórki elementarnej struktury i komórki jednostkowej skład pierwiastkowy musi być znana. Parametry te można uzyskać odpowiednio z transmisyjnej mikroskopii elektronowej i dyfrakcji rentgenowskiej . Na tej podstawie można oszacować liczbę komórek elementarnych w nanocząstce, a tym samym całkowitą masę nanocząstki.
Modyfikacja postsyntetyczna
W miarę zmniejszania się wielkości kryształu stosunek pola powierzchni do objętości dramatycznie wzrasta, narażając jony domieszki na wygaszanie w wyniku działania zanieczyszczeń powierzchniowych, ligandów i rozpuszczalników. Dlatego cząstki o rozmiarach nano są gorsze od swoich odpowiedników w masie pod względem wydajności konwersji. Badania eksperymentalne ujawniają dominującą rolę ligandu w procesie bezpromienistej relaksacji. Istnieje kilka sposobów na zwiększenie wydajności konwersji w górę nanocząstek. Obejmuje to wzrost powłoki, wymianę ligandów i tworzenie dwuwarstw.
Wykazano, że wprowadzenie obojętnej powłoki z materiału krystalicznego wokół każdego domieszkowanego NP służy jako skuteczny sposób izolowania rdzenia od otoczenia i dezaktywatorów powierzchniowych, zwiększając w ten sposób wydajność konwersji w górę. Na przykład, od 8 nm NaYF 4 Yb 3+ / Tm 3+ UCNPs pokryto 1,5 nm grubości NaYF 4 powłoki, wykazują 30-krotny wzrost luminescencji upconverting. Powłokę można hodować epitaksjalnie, stosując dwa ogólne podejścia: i) stosując prekursory molekularne; ii) przy użyciu cząstek protektorowych (patrz dojrzewanie Ostwalda ). Ponadto może istnieć krytyczna grubość powłoki dla zwiększenia emisji, która służy jako czynnik projektowy.
Prekursor cząsteczkowy materiału powłoki miesza się z cząstkami rdzenia w wysokowrzących rozpuszczalnikach, takich jak kwas oleinowy i oktadecen, a powstałą mieszaninę ogrzewa się do 300°C w celu rozłożenia prekursora powłoki. Powłoka ma tendencję do wzrostu epitaksjalnego na cząstkach rdzenia. Ponieważ matryca macierzysta rdzenia i powłoki mają podobny skład chemiczny (aby osiągnąć równomierny wzrost epitaksjalny), nie ma różnicy kontrastu między odpowiednimi obrazami TEM przed i po wzroście powłoki. W konsekwencji nie można łatwo wykluczyć możliwości powstania stopu zamiast tworzenia się rdzeń-powłoka. Jednak możliwe jest rozróżnienie tych dwóch scenariuszy za pomocą rentgenowskiej spektroskopii fotoelektronów (XPS).
Wymiana ligandów
Zsyntetyzowane UCNPs są zwykle zakończone ligandami organicznymi, które pomagają w kontroli wielkości i kształtu podczas przygotowania. Te ligandy sprawiają, że ich powierzchnia jest hydrofobowa, a zatem nie ulegają dyspergowaniu w roztworze wodnym, co uniemożliwia ich biologiczne zastosowanie. Jedną z prostych metod zwiększania rozpuszczalności w rozpuszczalnikach wodnych jest bezpośrednia wymiana ligandów. Wymaga to bardziej uprzywilejowanego ligandu, aby zastąpić początkowe. Hydrofobowy natywny ligand zamykający NP podczas syntezy (zwykle długołańcuchowa cząsteczka, taka jak kwas oleinowy) jest bezpośrednio zastępowany bardziej polarnym hydrofilowym ligandem, który zwykle jest multichelatujący (np. fosforan glikolu polietylenowego (PEG), kwas poliakrylowy ) i stąd zapewnia lepszą stabilizację i wiązanie, co skutkuje ich wymianą. Wadą tej metody jest powolna kinetyka związana z wymianą. Ogólnie nowy ligand jest również funkcjonalizowany grupą taką jak tiol, która umożliwia łatwe wiązanie z powierzchnią NP. Protokół wymiany bezpośredniej jest prosty, zazwyczaj obejmuje mieszanie przez dłuższy czas, ale obróbka może być żmudna, warunki muszą być zoptymalizowane dla każdego systemu i może wystąpić agregacja. Jednak dwuetapowy proces wymiany ligandów obejmuje usunięcie pierwotnych ligandów, a następnie powlekanie hydrofilowych, co jest lepszą metodą. Etap usuwania ligandu tutaj był zgłaszany na różne sposoby. Prostym sposobem było przemycie cząstek etanolem pod działaniem ultradźwięków. Odczynniki takie jak tetrafluoroboran nitrozoniowy lub kwasy są używane do usuwania natywnych ligandów z powierzchni NP w celu późniejszego przyłączenia korzystnych. Ta metoda wykazuje mniejszą tendencję do agregacji NP niż bezpośrednia wymiana i może być uogólniona na inne rodzaje nanocząstek.
Tworzenie dwuwarstwy
Inna metoda polega na powlekaniu UCNP długimi amfifilowymi łańcuchami alkilowymi w celu utworzenia pseudodwuwarstwy. Hydrofobowe ogony amfifilów są wstawione pomiędzy oleinianowe ligandy na powierzchni NP, pozostawiając hydrofilowe główki skierowane na zewnątrz. W tym celu z dużym powodzeniem zastosowano fosfolipidy, ponieważ są one łatwo pochłaniane przez komórki biologiczne. Stosując tę strategię, ładunek powierzchniowy można łatwo kontrolować poprzez wybór drugiej warstwy, a niektóre sfunkcjonalizowane cząsteczki mogą być ładowane na warstwę zewnętrzną. Zarówno ładunek powierzchniowy, jak i powierzchniowe grupy funkcyjne są ważne w bioaktywności nanocząstek. Tańszą strategią wytwarzania dwuwarstwowej powłoki lipidowej jest zastosowanie polimerów amfifilowych zamiast cząsteczek amfifilowych.
Aplikacje
Bioobrazowanie
Bioobrazowanie z użyciem UCNP obejmuje użycie lasera do wzbudzenia UCNP w próbce, a następnie wykrycie emitowanego światła o podwójnej częstotliwości. UCNP są korzystne w obrazowaniu ze względu na ich wąskie widma emisyjne, wysoką stabilność chemiczną, niską toksyczność, słabe tło autofluorescencji, długi czas życia luminescencji oraz wysoką odporność na fotogaszenie i fotowybielanie. W porównaniu z tradycyjnymi bioznacznikami, które wykorzystują procesy przesunięcia Stokesa i wymagają wysokich energii fotonów, UCNP wykorzystują mechanizm antystokesowski, który pozwala na użycie mniejszej energii, mniej szkodliwego i głębiej przenikającego światła. Multimodalne środki obrazowania łączą wiele trybów raportowania sygnałów. UCNPs z Gd 3+ lub Fe 2 O 3 mogą służyć jako sondy luminescencyjne i środki kontrastowe MRI. UCNP są również wykorzystywane w konfiguracji fotoluminescencji i rentgenowskiej tomografii komputerowej (CT), a także przygotowano trimodalne UCNP łączące fotoluminescencję, rentgenowską CT i MRI. Wykorzystując atrakcyjną interakcję między jonami fluorku i lantanowców, UCNP można stosować jako środki do obrazowania oparte na tomografii komputerowej z emisją pojedynczego fotonu (SPECT), pomagając w obrazowaniu węzłów chłonnych i pomagając w określaniu stopnia zaawansowania operacji nowotworowych. UCNP jako celowane fluorofory i sprzężone z ligandami tworzą na komórkach nowotworowych nadmiernie eksprymowane receptory, służące jako znacznik fotoluminescencyjny do selektywnego obrazowania komórek. UCNP są również wykorzystywane w obrazowaniu funkcjonalnym, takim jak celowanie w węzły chłonne i układ naczyniowy w celu wspomagania operacji nowotworowych. UCNP umożliwiają obrazowanie multipleksowe poprzez modulację domieszek, przesuwając piki emisji do długości fal, które można rozdzielić. Jednopasmowe UCNP sprzężone z przeciwciałami są stosowane w wykrywaniu komórek raka piersi, przewyższając tradycyjne znakowanie przeciwciał fluoroforami, które nie podlegają analizie multipleksowej.
Biosensory i czujniki temperatury
Wykorzystuje mechanizm fotoindukowanego transferu elektronów. UCNP są wykorzystywane jako nanotermometry do wykrywania wewnątrzkomórkowych różnic temperatur. (NaYF 4 : 20% Yb 3+ , 2% Er 3+ ) Heksagonalne nanocząstki o strukturze rdzeń-powłoka @NaYF 4 mogą mierzyć temperatury w zakresie fizjologicznym (od 25 °C do 45 °C) z dokładnością poniżej 0,5 °C w HeLa komórki. UNCP można stworzyć o wiele bardziej wszechstronnymi bioczujnikami, łącząc je z elementami rozpoznającymi, takimi jak enzymy lub przeciwciała. Wewnątrzkomórkowego glutationu wykrywano stosując UCNPs modyfikowane MnO 2 nanosheets. MnO 2 nanosheets oziębiania UCNP luminescencji i glutation zaobserwowano selektywnie przywrócić luminescencję przez redukcję MnO 2 Mn 2+ . NaYF 4 : Yb 3+ /Tm 3+ nanocząstki z barwnikiem SYBR Green I mogą sondować Hg 2+ in vitro z limitem wykrywalności 0,06 n M. Hg 2+ i inne metale ciężkie zostały zmierzone w żywych komórkach. Przestrajalne i multipleksowane emisje pozwalają na jednoczesne wykrywanie różnych gatunków.
Uwalnianie i dostarczanie leków
Istnieją trzy sposoby konstruowania systemów dostarczania leków opartych na UCNP. Po pierwsze, UCNPs mogą transportować hydrofobowe leki, takie jak doksorubicyna, poprzez zamykanie ich na powierzchni cząstki, hydrofobowej kieszeni. Lek może zostać uwolniony przez zmianę pH. Po drugie, można stosować mezoporowate UCNP powlekane krzemionką, w których leki mogą być przechowywane i uwalniane z porowatej powierzchni. Po trzecie, lek może być kapsułkowany i przenoszony w wydrążonej otoczce UCNP.
Procesy aktywowane światłem, które dostarczają lub aktywują lek, są znane jako terapia fotodynamiczna (PDT). Wiele związków fotoaktywnych jest wyzwalanych przez światło UV, które ma mniejszą głębokość penetracji i powoduje większe uszkodzenia tkanek w porównaniu ze światłem podczerwonym. UCNPs mogą być stosowane do miejscowego wyzwalania związków aktywowanych promieniowaniem UV po napromieniowaniu łagodnym promieniowaniem IR. Na przykład UCNP mogą absorbować światło podczerwone i emitować światło widzialne, aby wyzwolić fotouczulacz, który może wytwarzać wysoce reaktywny tlen singletowy do niszczenia komórek nowotworowych. To nietoksyczne i skuteczne podejście zostało zademonstrowane zarówno in vitro, jak i in vivo. Podobnie UCNPs mogą być stosowane w terapii fototermicznej, która niszczy cele pod wpływem ciepła. W kompozytach nanocząstek plazmonicznych UCNP (np. NaYF 4 :Yb Er@Fe 3 O 4 @Au 17 ), UCNPs celują w komórki nowotworowe, a nanocząstki plazmoniczne wytwarzają ciepło, aby zabić komórki rakowe. [Pole] Nanocząstki wytwarzają ciepło, które zabija komórki rakowe.
UCNP zostały zintegrowane z panelami słonecznymi, aby poszerzyć spektrum światła słonecznego, które można wychwytywać i przekształcać w energię elektryczną. Maksymalna moc wyjściowa ogniwa słonecznego jest częściowo podyktowana ułamkiem padających fotonów przechwyconych w celu promowania elektronów. Ogniwa słoneczne mogą jedynie absorbować i przekształcać fotony o energii równej lub większej niż pasmo zabronione. Każdy padający foton o energii mniejszej niż pasmo zabronione jest tracony. UCNP mogą wychwytywać to zmarnowane światło słoneczne, łącząc wiele fotonów podczerwieni o niskiej energii w jeden foton o wysokiej energii. Emitowany foton będzie miał wystarczającą energię, aby promować nośniki ładunku w paśmie wzbronionym . UCNP można zintegrować z systemami ogniw słonecznych wielu różnych klas i w wielu formach. Na przykład, UCNP można laminować na tylnej stronie półprzewodników jako folię, aby zbierać światło o niskiej energii i przekształcać je w górę. Taka obróbka wygenerowała 37% skuteczność dla światła przekonwertowanego w górę. Inną strategią jest rozproszenie nanocząstek w wysoce porowatym materiale. W architekturze jednego urządzenia UCNP są infiltrowane do mikrorusztowania z tlenku tytanu . Dodaje się więcej dwutlenku tytanu, aby osadzić UCNPs, UCNPs były również stosowane w komórkach uwrażliwionych na barwnik.
Fotoprzełączanie
Fotoprzełączanie to konwersja z jednego izomeru chemicznego na inny wyzwalana przez światło. Fotoprzełączanie znajduje zastosowanie w optycznym przetwarzaniu i przechowywaniu danych oraz fotowyzwalaniu. Fotouwalnianie to wykorzystanie światła do indukowania oderwania ugrupowania przyczepionego do powierzchni nanocząstek. Jako fotoprzełączniki zdalnego sterowania zastosowano UCNP z NaYF 4 domieszkowanego lantanowcami . UCNP są użytecznymi fotoprzełącznikami, ponieważ mogą być naświetlane tanim promieniowaniem NIR i bardzo lokalnie przekształcać je w promieniowanie UV. Systemy fotokatalityczne można wzbogacić UCNPs na tej samej zasadzie, co ogniwa słoneczne. W tytanu pokrytego YF 3 : Yb / Tm UCNPs degradacja zanieczyszczeń była obserwowana w warunkach promieniowania NIR. Normalnie niskoenergetyczne promieniowanie NIR nie może indukować fotokatalizy w tlenku tytanu, który ma przerwę wzbronioną w zakresie UV. Wzbudzenie w tlenku tytanu powoduje powierzchniową reakcję redoks, która rozkłada związki w pobliżu powierzchni. Dzięki UCNP tanie, niskoenergetyczne fotony NIR mogą zastąpić drogie fotony UV. W kontekście biologicznym światło UV jest silnie absorbowane i powoduje uszkodzenia tkanek. Jednak NIR jest słabo absorbowany i indukuje zachowanie UCNP in vivo . UCNP typu rdzeń-powłoka zostały wykorzystane do zainicjowania fotorozszczepiania kompleksu rutenu przy użyciu natężenia światła NIR, które jest całkowicie bezpieczne w zastosowaniu biomedycznym.
Systemy oparte na UCNP mogą łączyć zarówno techniki oparte na świetle, jak i techniki oparte na prądzie. Ta optyczna stymulacja półprzewodników jest następnie połączona ze stymulacją opartą na napięciu w celu przechowywania informacji. Inne zalety wykorzystania UCNPs w dyskach flash obejmują to, że wszystkie użyte materiały są foto- i termicznie stabilne. Co więcej, niedoskonałości filmu UCNP nie wpłyną na przechowywanie danych. Dzięki tym zaletom udało się osiągnąć imponujący limit przechowywania, czyniąc folie UCNP obiecującym materiałem do przechowywania optycznego. UCNPs mogą być stosowane w niszowych zastosowaniach do wyświetlaczy i drukowania. Kody lub nadruki zapobiegające podrabianiu mogą być wytwarzane przy użyciu UCNPs w istniejących preparatach z tuszem koloidalnym. Elastyczne, przezroczyste wyświetlacze również zostały wyprodukowane przy użyciu UCNP. Nowe atramenty zabezpieczające, które zawierają nanocząsteczki konwertujące w górę z domieszką lantanowców, mają wiele zalet. Ponadto atramenty te są niewidoczne, dopóki nie zostaną poddane działaniu światła NIR. Osiągnięto czerwone, zielone i niebieskie atramenty konwertujące w górę. Kolor wytwarzany z niektórych nakładających się tuszów zależy od gęstości mocy wzbudzenia NIR, co umożliwia wprowadzenie dodatkowych zabezpieczeń.
Zastosowanie konwertujących w górę nanocząstek w pobieraniu odcisków palców jest wysoce selektywne. Przekształcające się w górę nanocząstki mogą wiązać się z lizozymem w pocie, który osadza się, gdy opuszka palca dotyka powierzchni. Ponadto, kokaina -specyficznych aptamer jest opracowany w celu identyfikacji odcisków kokainą splecione tą samą metodą. Nanocząstki konwertujące w górę mogą być również wykorzystywane do kodowania kreskowego . Te mikrokody kreskowe można umieszczać na różnych przedmiotach. Kody kreskowe są widoczne w oświetleniu NIR i można je zobrazować za pomocą aparatu iPhone i obiektywu mikroskopu.