Kondensacja benzoiny - Benzoin condensation

Dodanie Benzoina jest reakcja addycji z udziałem dwóch aldehydów . Reakcja na ogół zachodzi między aromatycznymi aldehydami lub glioksalami . W wyniku reakcji powstaje acyloina . W klasycznym zastosowaniu benzaldehyd przekształca się w benzoes .

Kondensację benzoesu po raz pierwszy opisali w 1832 roku Justus von Liebig i Friedrich Wöhler podczas ich badań nad olejkiem z gorzkich migdałów . Katalityczną wersję reakcji z udziałem cyjanku opracował Nikolay Zinin pod koniec lat trzydziestych XIX wieku,

Dodatek benzoiny

Mechanizm reakcji

Reakcja jest katalizowana przez nukleofile, takie jak cyjanek lub N-heterocykliczny karben (zwykle sole tiazoliowe ). Mechanizm reakcji został zaproponowany w 1903 roku przez AJ Lapworth . W pierwszym etapie tej reakcji anion cyjanek (jako cyjanek sodu ) reaguje z aldehydem w wyniku addycji nukleofilowej . Przegrupowanie pośrednich powoduje polaryzacji odwrócenia części karbonylowej grupy, które następnie dodaje się do drugiej grupy karbonylowej w drugim nukleofilowego. Przeniesienie protonu i eliminacja jonu cyjankowego daje benzoinę jako produkt. Jest to reakcja odwracalna , co oznacza, że ​​rozkład produktów jest określony przez względną stabilność termodynamiczną produktów i materiału wyjściowego.

Mechanizm dodawania benzoiny

W tej reakcji jeden aldehyd przekazuje proton, a jeden aldehyd przyjmuje proton. Niektóre aldehydy mogą przekazywać tylko protony, takie jak 4-dimetyloaminobenzaldehyd, podczas gdy benzaldehyd jest zarówno akceptorem, jak i donorem protonów. W ten sposób można zsyntetyzować mieszane benzoiny, czyli produkty o różnych grupach na każdej połowie produktu. Jednakże należy zachować ostrożność, aby dopasować aldehyd będący donorem protonów do aldehydu akceptującego proton, aby uniknąć niepożądanej homodimeryzacji.

Zakres

Reakcję można rozszerzyć na alifatyczne aldehydy, stosując katalizę zasadową w obecności soli tiazoliowych ; mechanizm reakcji jest zasadniczo taki sam ... Związki te są ważne w syntezie związków heterocyklicznych . Analogiczne 1,4-addycja aldehydu do enonu nazywa się reakcją Stettera .

W Biochemistry The koenzym tiaminy jest odpowiedzialne za biosyntezę acyloin związki podobne wykorzystujące dodanie benzoiny. Ten koenzym zawiera również ugrupowanie tiazolium, które po deprotonowaniu staje się nukleofilowym karbenem.

Asymetryczną wersję tej reakcji przeprowadzono stosując chiralne sole tiazolowe i triazolowe . Stwierdzono, że sole triazolowe dają większy nadmiar enancjomeryczny niż sole tiazolowe. Przykład jest pokazany poniżej.

Schemat 2. Wewnątrzcząsteczkowy dodatek benzoiny

Ponieważ produkty reakcji są kontrolowane termodynamicznie, dodatek retro benzoiny może być syntetycznie użyteczny. Jeśli benzoinę lub acyloinę można zsyntetyzować inną metodą, to można je przekształcić w składowe ketony przy użyciu katalizatorów cyjankowych lub tiazolowych. Mechanizm reakcji jest taki sam jak powyżej, ale zachodzi w odwrotnym kierunku. Może to umożliwić dostęp ketonów, które w innym przypadku byłyby trudne do wytworzenia.

Zobacz też

Bibliografia

  1. ^ Menon, Rajeev S .; Biju, Akkattu T .; Nair, Vijay (2016). „Ostatnie postępy w reakcjach benzoiny katalizowanej przez N-heterocykliczny karben (NHC)” . Beilstein Journal of Organic Chemistry . 12 : 444–461. doi : 10.3762 / bjoc.12.47 . PMC   4901930 . PMID   27340440 .
  2. ^ Enders, Dieter; Niemeier, Oliver; Henseler, Alexander (2007). „Organocatalysis by N-Heterocyclic Carbenes”. Recenzje chemiczne . 107 (12): 5606–5655. doi : 10.1021 / cr068372z . PMID   17956132 .
  3. ^ Roger Adams, CS Marvel (1921). "Benzoes". Synteza organiczna . 1 : 33. doi : 10.15227 / orgsyn.001.0033 . CS1 maint: używa parametru autorów ( link )
  4. ^ Wöhler Liebig; Liebig (1832). „Untersuchungen über das Radikal der Benzoesäure”. Annalen der Pharmacie . 3 (3): 249–282. doi : 10.1002 / jlac.18320030302 . hdl : 2027 / hvd.hxdg3f .
  5. ^ N. Zinin (1839). „Beiträge zur Kenntniss einiger Verbindungen aus der Benzoylreihe” . Annalen der Pharmacie . 31 (3): 329–332. doi : 10.1002 / jlac.18390310312 .
  6. ^ N. Zinin (1840). „Ueber einige Zersetzungsprodukte des Bittermandelöls” . Annalen der Pharmacie . 34 (2): 186–192. doi : 10.1002 / jlac.18400340205 .
  7. ^ Lapworth, A. (1904). „CXXII. — Reakcje polegające na dodaniu cyjanowodoru do związków węgla. Część II. Cyjanohydryny uważane za złożone kwasy” . Journal of the Chemical Society, Transactions . 85 : 1206–1214. doi : 10.1039 / CT9048501206 .
  8. ^ Rycerz, Roland; Leeper, F. (1998). „Porównanie chiralnych soli tiazolowych i triazolowych jako asymetrycznych katalizatorów do addycji benzoiny”. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 1 (12): 1891–1894. doi : 10.1039 / A803635G .
  9. ^ D. Enders, O. Niemeier & T. Balensiefer (2006). „Asymetryczne wewnątrzcząsteczkowe reakcje krzyżowe benzoiny przez katalizę N-heterocyklicznego karbenu”. Angewandte Chemie International Edition . 45 (9): 1463–1467. doi : 10.1002 / anie.200503885 . PMID   16389609 .

Linki zewnętrzne