Połączony klaster - Coupled cluster

Sprzężony klaster ( CC ) to technika numeryczna stosowana do opisu układów wielociałowych . Jego najczęstszym zastosowaniem jest jedna z kilku metod chemii kwantowej ab initio post-Hartree-Focka w dziedzinie chemii obliczeniowej , ale jest również wykorzystywana w fizyce jądrowej . Klaster sprzężony zasadniczo wykorzystuje podstawową metodę orbitali molekularnych Hartree-Focka i konstruuje funkcje falowe wieloelektronowe przy użyciu wykładniczego operatora klastra w celu uwzględnienia korelacji elektronów . Niektóre z najdokładniejszych obliczeń dla małych i średnich cząsteczek wykorzystują tę metodę.

Metoda została początkowo opracowana przez Fritza Coestera i Hermanna Kümmela w latach pięćdziesiątych XX wieku do badania zjawisk fizyki jądrowej, ale stała się częściej stosowana, gdy w 1966 roku Jiří Čížek (a później wraz z Josefem Paldusem ) przeformułował metodę korelacji elektronów w atomach i cząsteczkach . Obecnie jest to jedna z najbardziej rozpowszechnionych metod w chemii kwantowej, która obejmuje korelację elektroniczną.

Teoria CC jest po prostu perturbacyjnym wariantem teorii wielu elektronów (MET) Oktaya Sinanoğlu , która jest dokładnym (i wariacyjnym) rozwiązaniem problemu wielu elektronów, dlatego nazywano ją również „parą sprzężoną MET (CPMET)” . J. Čížek wykorzystał funkcję korelacji MET i wykorzystał teorię perturbacji typu Goldstone, aby uzyskać wyrażenie energii, podczas gdy pierwotny MET był całkowicie zmienny. Čížek najpierw opracował liniowy CPMET, a następnie uogólnił go na pełny CPMET w tej samej pracy w 1966 roku. Następnie w tym samym roku zastosował go również na cząsteczce benzenu z O. Sinanoğlu. Ponieważ MET jest nieco trudny do wykonania obliczeniowo, CC jest prostsze, a zatem w dzisiejszej chemii obliczeniowej CC jest najlepszym wariantem MET i daje bardzo dokładne wyniki w porównaniu z eksperymentami.

Wavefunction ansatz

Teoria sprzężonych klastrów dostarcza dokładnego rozwiązania niezależnego od czasu równania Schrödingera

{\ Displaystyle H | \ Psi \ rangle = E | \ Psi \ rangle,}

gdzie jest hamiltonianem układu, jest dokładną funkcją falową, a E jest dokładną energią stanu podstawowego. Teoria sprzężonych klastrów może być również wykorzystana do uzyskania rozwiązań dla stanów wzbudzonych przy użyciu, na przykład, odpowiedzi liniowej , równania ruchu , uniwersalnego stanu i wielu odniesień lub walencyjno-uniwersalnych, połączonych klastrów z wieloma odniesieniami . ${\ displaystyle H}$ ${\ displaystyle | \ Psi \ rangle}$

Funkcja falowa teorii sprzężonych klastrów jest zapisana jako wykładniczy ansatz :

{\ Displaystyle | \ Psi \ rangle = e ^ {T} | \ Phi _ {0} \ rangle,}

gdzie jest funkcja fali odniesienia, która jest zwykle wyznacznikiem Slatera zbudowanym z orbitali molekularnych Hartree-Focka , chociaż można również zastosować inne funkcje falowe, takie jak interakcja konfiguracji , wielokonfiguracyjne pole samozgodności lub orbitale Bruecknera . jest operatorem klastra, który działając na , wytwarza liniową kombinację wzbudzonych wyznaczników z funkcji fali odniesienia (więcej szczegółów w sekcji poniżej). ${\ displaystyle | \ Phi _ {0} \ rangle}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle | \ Phi _ {0} \ rangle}$

Wybór wykładniczego ansatz jest dogodny, ponieważ (w przeciwieństwie do innych ansatz, na przykład interakcji konfiguracyjnych ), gwarantuje rozległość rozmiaru rozwiązania. Zgodność wielkości w teorii CC, również w przeciwieństwie do innych teorii, nie zależy od zgodności wielkości funkcji fali odniesienia. Można to łatwo zauważyć, na przykład, w przypadku zerwania pojedynczego wiązania F ₂ przy użyciu ograniczonego odniesienia Hartree-Focka (RHF), które nie jest zgodne z wielkością, na poziomie teorii CCSDT (sprzężony klaster pojedynczy, podwójny, potrójny) , który zapewnia prawie dokładną powierzchnię o pełnej jakości CI i energii potencjalnej i nie dysocjuje cząsteczki na jony F ^- i F ⁺ , jak funkcja falowa RHF, ale raczej na dwa neutralne atomy F. Gdyby ktoś użył, na przykład, poziomów teorii CCSD lub CCSD (T), nie dostarczyłyby one rozsądnych wyników dla zerwania wiązania F ₂ , przy czym ten drugi zbliża się do niefizycznych powierzchni energii potencjalnej, chociaż jest to z powodów inne niż tylko spójność wielkości.

Krytyka metody polega na tym, że konwencjonalna implementacja wykorzystująca hamiltonian z transformacją podobieństwa (patrz poniżej) nie jest wariacyjna , chociaż istnieją podejścia dwuwarstwowe i quasi-wariacyjne, które zostały opracowane od pierwszych implementacji teorii. Podczas gdy powyższy ansatz dla samej funkcji falowej nie ma naturalnego obcięcia, jednak dla innych właściwości, takich jak energia, występuje naturalne obcięcie podczas badania wartości oczekiwanych, które ma swoje podstawy w twierdzeniach o sprzężonych i połączonych klastrach, a zatem nie cierpi z powodu problemów, takich jak brak rozległości rozmiaru, na przykład podejście do zróżnicowanej konfiguracji i interakcji.

Operator klastra

Operator klastra jest zapisany w formularzu

{\ Displaystyle T = T_ {1} + T_ {2} + T_ {3} + \ cdots,}

gdzie jest operatorem wszystkich pojedynczych wzbudzeń, jest operatorem wszystkich podwójnych wzbudzeń i tak dalej. W formalizmie drugiej kwantyzacji te operatory wzbudzenia są wyrażone jako ${\ displaystyle T_ {1}}$ ${\ displaystyle T_ {2}}$

{\ displaystyle T_ {1} = \ sum _ {i} \ sum _ {a} t_ {a} ^ {i} {\ hat {a}} ^ {a} {\ hat {a}} _ {i} ,}

{\ Displaystyle T_ {2} = {\ Frac {1} {4}} \ sum _ {ja, j} \ sum _ {a, b} t_ {ab} ^ {ij} {\ hat {a}} ^ {a} {\ hat {a}} ^ {b} {\ hat {a}} _ {j} {\ hat {a}} _ {i},}

i dla ogólnego operatora klastra składającego się z n

{\ Displaystyle T_ {n} = {\ Frac {1} {(n!) ^ {2}}} \ sum _ {i_ {1}, i_ {2}, \ ldots, i_ {n}} \ sum _ {a_ {1}, a_ {2}, \ ldots, a_ {n}} t_ {a_ {1}, a_ {2}, \ ldots, a_ {n}} ^ {i_ {1}, i_ {2} , \ ldots, i_ {n}} {\ hat {a}} ^ {a_ {1}} {\ hat {a}} ^ {a_ {2}} \ ldots {\ hat {a}} ^ {a_ { n}} {\ hat {a}} _ {i_ {n}} \ ldots {\ hat {a}} _ {i_ {2}} {\ hat {a}} _ {i_ {1}}.}

W powyższych wzorach i oznaczamy odpowiednio operatory tworzenia i anihilacji , podczas gdy i , j oznaczają zajęte (dziury) i a , b dla niezajętych (cząstek) orbitali (stanów). Operatory tworzenia i anihilacji w terminach sprzężonych klastrów powyżej są zapisane w formie kanonicznej, gdzie każdy termin jest w normalnej formie porządku , w odniesieniu do próżni Fermiego . Będąc operatorem klastra jednocząsteczkowego i operatorem klastra dwucząsteczkowego, i konwertuj funkcję odniesienia na liniową kombinację odpowiednio pojedynczo i podwójnie wzbudzonych wyznaczników Slatera, jeśli zostanie zastosowana bez wykładnika (np. W CI , gdzie liniowy operator wzbudzenia jest stosowany do funkcji falowej). Stosując wykładniczy operator klastra do funkcji falowej, można następnie wygenerować wyznaczniki wzbudzone więcej niż podwójnie ze względu na różne potęgi i, które pojawiają się w wynikowych wyrażeniach (patrz poniżej). Rozwiązanie dla nieznanych współczynników i jest niezbędne do znalezienia rozwiązania przybliżonego . ${\ displaystyle {\ hat {a}} ^ {a} = {\ kapelusz {a}} _ {a} ^ {\ sztylet}}$ ${\ displaystyle {\ hat {a}} _ {i}}$ ${\ displaystyle | \ Phi _ {0} \ rangle}$ ${\ displaystyle T_ {1}}$ ${\ displaystyle T_ {2}}$ ${\ displaystyle | \ Phi _ {0} \ rangle}$ ${\ displaystyle T_ {1}}$ ${\ displaystyle T_ {2}}$ ${\ displaystyle t_ {a} ^ {i}}$ ${\ displaystyle t_ {ab} ^ {ij}}$ ${\ displaystyle | \ Psi \ rangle}$

Operator wykładniczy można rozwinąć jako szereg Taylora i jeśli weźmiemy pod uwagę tylko operatory klastra i , możemy pisać ${\ displaystyle e ^ {T}}$ ${\ displaystyle T_ {1}}$ ${\ displaystyle T_ {2}}$ ${\ displaystyle T}$

{\ Displaystyle e ^ {T} = 1 + T + {\ Frac {1} {2!}} T ^ {2} + \ cdots = 1 + T_ {1} + T_ {2} + {\ Frac {1} {2}} T_ {1} ^ {2} + {\ frac {1} {2}} T_ {1} T_ {2} + {\ frac {1} {2}} T_ {2} T_ {1} + {\ frac {1} {2}} T_ {2} ^ {2} + \ cdots}

Chociaż w praktyce ta seria jest skończona, ponieważ liczba zajętych orbitali molekularnych jest skończona, podobnie jak liczba wzbudzeń, nadal jest bardzo duża, do tego stopnia, że nawet współczesne komputery masowo równoległe są niewystarczające, z wyjątkiem problemów kilkunastu lub tak elektronów i bardzo małych zbiorów bazowych, biorąc pod uwagę wszystkie wkłady do operatora klastra, a nie tylko i . Często, jak zostało to zrobione powyżej, operator klastra obejmuje tylko pojedyncze i podwójne (patrz CCSD poniżej), ponieważ oferuje to przystępną obliczeniowo metodę, która działa lepiej niż MP2 i CISD, ale zwykle nie jest zbyt dokładna. Aby uzyskać dokładne wyniki, potrzebna jest pewna forma trójek (przybliżonych lub pełnych), nawet w pobliżu geometrii równowagi (w regionie Francka-Condona ), a zwłaszcza przy zrywaniu pojedynczych wiązań lub opisywaniu gatunków dwurodnikowych (te ostatnie przykłady są często określane jako problemy z wieloma odniesieniami, ponieważ więcej niż jeden wyznacznik ma znaczący udział w wynikowej funkcji falowej). Dla łamania podwójnego wiązania i bardziej skomplikowanych problemów w chemii, poczwórne wzbudzenia często stają się równie ważne, choć zwykle mają małe składki na większości problemów, i jako taki wkład , itd. Dla operatora jest zwykle niewielka. Ponadto, jeśli najwyższy poziom wzbudzenia w operatorze wynosi n , ${\ displaystyle T_ {1}}$ ${\ displaystyle T_ {2}}$ ${\ displaystyle T_ {5}}$ ${\ displaystyle T_ {6}}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle T}$

{\ Displaystyle T = T_ {1} + ... + T_ {n},}

wtedy wyznaczniki Slatera dla systemu N- elektronów wzbudzonych więcej niż ( ) razy mogą nadal mieć udział w funkcji falowej sprzężonego klastra ze względu na nieliniowy charakter wykładniczego ansatz, a zatem sprzężony klaster zakończony na zwykle odzyskuje więcej energii korelacji niż CI z maksymalnymi n wzbudzeniami. ${\ displaystyle n}$ ${\ displaystyle <N}$ ${\ displaystyle | \ Psi \ rangle}$ ${\ displaystyle T_ {n}}$

Równania sprzężonych klastrów

Równanie Schrödingera można zapisać, używając funkcji falowej sprzężonego klastra, jako

{\ Displaystyle H | \ Psi _ {0} \ rangle = He ^ {T} | \ Phi _ {0} \ rangle = Ee ^ {T} | \ Phi _ {0} \ rangle,}

gdzie jest w sumie q współczynników ( t -amplitud) do rozwiązania. Aby otrzymać q równań, najpierw mnożymy powyższe równanie Schrödingera po lewej stronie przez, a następnie rzutujemy na cały zbiór wyznaczników do m -wukładnie wzbudzonych, gdzie m jest wzbudzeniem najwyższego rzędu zawartym w, które można skonstruować z funkcja fali odniesienia , oznaczona przez . Indywidualnie są pojedynczo wzbudzonymi wyznacznikami, w których elektron na orbicie i został wzbudzony na orbicie a ; są podwójnie wzbudzonymi wyznacznikami, gdzie elektron na orbicie i został wzbudzony do orbity a, a elektron na orbicie j do orbity b itd. W ten sposób generujemy zestaw sprzężonych niezależnych od energii nieliniowych równań algebraicznych potrzebnych do wyznaczyć t -amplitudes: ${\ displaystyle e ^ {- T}}$ ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle | \ Phi _ {0} \ rangle}$ ${\ Displaystyle | \ Phi ^ {*} \ rangle}$ ${\ Displaystyle | \ Phi _ {i} ^ {a} \ rangle}$ ${\ Displaystyle | \ Phi _ {ij} ^ {ab} \ rangle}$

{\ Displaystyle \ langle \ Phi _ {0} | e ^ {- T} On ^ {T} | \ Phi _ {0} \ rangle = E \ langle \ Phi _ {0} | \ Phi _ {0} \ rangle = E,}

{\ Displaystyle \ langle \ Phi ^ {*} | e ^ {- T} On ^ {T} | \ Phi _ {0} \ rangle = E \ langle \ Phi ^ {*} | \ Phi _ {0} \ rangle = 0,}

to drugie to równania do rozwiązania, a pierwsze to równanie do oceny energii. (Zauważ, że skorzystaliśmy z operatora tożsamości, a także zakładamy, że orbitale są ortogonalne, chociaż niekoniecznie musi to być prawdą, np. Można użyć orbitali wiązań walencyjnych , aw takich przypadkach ostatni zestaw równań jest niekoniecznie równe zero). ${\ Displaystyle e ^ {- T} e ^ {T} = 1}$

Biorąc pod uwagę podstawową metodę CCSD:

{\ Displaystyle \ langle \ Phi _ {0} | e ^ {- (T_ {1} + T_ {2})} On ^ {(T_ {1} + T_ {2})} | \ Phi _ {0} \ rangle = E,}

{\ Displaystyle \ langle \ Phi _ {i} ^ {a} | e ^ {- (T_ {1} + T_ {2})} On ^ {(T_ {1} + T_ {2})} | \ Phi _ {0} \ rangle = 0,}

{\ Displaystyle \ langle \ Phi _ {ij} ^ {ab} | e ^ {- (T_ {1} + T_ {2})} He ^ {(T_ {1} + T_ {2})} | \ Phi _ {0} \ rangle = 0,}

w którym hamiltonian z transformacją podobieństwa można wyraźnie zapisać za pomocą formuły Hadamarda w algebrze Liego, zwanej również lematem Hadamarda (zob. także wzór Bakera – Campbella – Hausdorffa (wzór BCH), chociaż należy zauważyć, że są one różne, ponieważ formuła Hadamarda jest lemat formuły BCH): ${\ displaystyle {\ bar {H}}}$

{\ Displaystyle {\ bar {H}} = e ^ {- T} He ^ {T} = H + [H, T] + {\ Frac {1} {2!}} {\ duży [} [H, T] ], T {\ big]} + \ dots = (He ^ {T}) _ {C}.}

Indeks dolny C oznacza połączoną część odpowiedniego wyrażenia operatora.

Powstały hamiltonian z transformacją podobieństwa jest niehermitowski, co daje różne wektory lewy i prawy (funkcje falowe) dla tego samego stanu zainteresowania (jest to często określane w teorii sprzężonych klastrów jako biortogonalność rozwiązania lub fali funkcji, choć ma to również zastosowanie do innych teorii niehermitowskich). Wynikowe równania są zbiorem równań nieliniowych, które są rozwiązywane w sposób iteracyjny. Standardowe pakiety chemii kwantowej ( GAMESS (US) , NWChem , ACES II itp.) Rozwiązują równania sprzężonych klastrów przy użyciu metody Jacobiego i bezpośredniej inwersji iteracyjnej podprzestrzeni ( DIIS ) ekstrapolacji t -amplitud w celu przyspieszenia konwergencji.

Rodzaje metod sprzężonych klastrów

Klasyfikacja tradycyjnych metod sprzężonych klastrów opiera się na największej liczbie wymuszeń dopuszczalnej w definicji . Skróty metod powiązanych z klastrami zwykle rozpoczynają się od liter „CC” (od „sprzężonych klastrów”), po których następuje ${\ displaystyle T}$

S - dla wzbudzeń pojedynczych (skrócone do pojedynczych w terminologii sprzężonej klastra),
D - dla wzbudzeń podwójnych ( podwójnych ),
T - dla potrójnych wzbudzeń ( potrójnych ),
Q - dla poczwórnych wzbudzeń ( poczwórnych ).

Zatem operator w CCSDT ma postać ${\ displaystyle T}$

{\ Displaystyle T = T_ {1} + T_ {2} + T_ {3}.}

Terminy w nawiasach okrągłych wskazują, że terminy te są obliczane na podstawie teorii zaburzeń . Na przykład metoda CCSD (T) oznacza:

Połączony klaster z pełnym leczeniem pojedynczym i podwójnym.
Oszacowanie udziału połączonych trójek jest obliczane bez iteracji przy użyciu argumentów teorii perturbacji wielu ciał .

Ogólny opis teorii

Złożoność równań i odpowiadających im kodów komputerowych, a także koszt obliczeń, gwałtownie rosną wraz z najwyższym poziomem wzbudzenia. W wielu zastosowaniach CCSD, choć stosunkowo niedrogi, nie zapewnia wystarczającej dokładności, z wyjątkiem najmniejszych układów (około 2 do 4 elektronów) i często potrzebne jest przybliżone potraktowanie trójek. Najbardziej znaną metodą skupień sprzężonych, która zapewnia oszacowanie połączonych trójek, jest CCSD (T), która zapewnia dobry opis cząsteczek o zamkniętej powłoce w pobliżu geometrii równowagowej, ale rozpada się w bardziej skomplikowanych sytuacjach, takich jak zrywanie wiązań i diradicals. Inną popularną metodą, która rekompensuje wady standardowego podejścia CCSD (T), jest CR -CC (2,3), gdzie potrójny wkład w energię jest obliczany z różnicy między dokładnym rozwiązaniem a energią CCSD i nie jest oparte na argumentach teorii perturbacji. Bardziej skomplikowane metody sprzężonych klastrów, takie jak CCSDT i CCSDTQ, są używane tylko do bardzo dokładnych obliczeń małych cząsteczek. Włączenie wszystkich n poziomów wzbudzenia dla n systemu -electron daje dokładne rozwiązanie równania Schrödingera w określonym podstwowej , wewnątrz Born-Oppenheimer zbliżenia (chociaż systemy zostały również opracowane do pracy bez zbliżania BO).

Jednym z możliwych ulepszeń standardowego podejścia sprzężonego klastra jest dodanie liniowych terminów do odległości międzyelektronicznych za pomocą metod takich jak CCSD-R12. Poprawia to traktowanie dynamicznej korelacji elektronowej poprzez spełnienie warunku wierzchołka Kato i przyspiesza zbieżność względem zbioru baz orbitalnych. Niestety metody R12 przywołują rozwiązanie tożsamości , które wymaga stosunkowo dużego zestawu baz, aby być dobrym przybliżeniem.

Opisana powyżej metoda sprzężonego klastra jest również znana jako metoda sprzężonego klastra z pojedynczym odniesieniem (SR), ponieważ wykładniczy ansatz obejmuje tylko jedną funkcję odniesienia . Standardowe uogólnienia metody SR-CC to podejścia oparte na wielu odniesieniach (MR): klaster sprzężony ze stanem uniwersalnym (znany również jako klaster sprzężony z przestrzenią Hilberta ), klaster sprzężony z uniwersalną walencją (lub klaster sprzężony z przestrzenią Focka ) i selektywny stan klaster sprzężony (lub klaster sprzężony specyficzny dla stanu). ${\ displaystyle | \ Phi _ {0} \ rangle}$

Relacje historyczne

Kümmel komentuje:

Biorąc pod uwagę fakt, że metoda CC była dobrze rozumiana pod koniec lat pięćdziesiątych [,] wydaje się dziwne, że nic się z nią nie wydarzyło aż do 1966 roku, gdy Jiří Čížek opublikował swój pierwszy artykuł na temat problemu chemii kwantowej. Przejrzał artykuły z 1957 i 1960 roku opublikowane w Nuclear Physics przez Fritza i mnie. Zawsze uważałem za zadziwiające, że chemik kwantowy otworzył numer czasopisma fizyki jądrowej. Ja sam w tamtym czasie prawie zrezygnowałem z metody CC jako trudnej do zastosowania i oczywiście nigdy nie zaglądałem do czasopism z zakresu chemii kwantowej. W rezultacie o twórczości Jiříego dowiedziałem się dopiero na początku lat siedemdziesiątych, kiedy wysłał mi dużą paczkę z przedrukami wielu prac, które do tej pory napisał z Joe Paldusem.

Josef Paldus napisał również swoją relację z pierwszej ręki o pochodzeniu teorii sprzężonych klastrów, jej implementacji i wykorzystaniu w określaniu funkcji fal elektronicznych; jego relacja dotyczy głównie tworzenia teorii sprzężonych klastrów, a nie samej teorii.

Stosunek do innych teorii

Konfiguracja interakcji

W C _j operatorzy wzbudzenia określających rozwój wysokoprężnych N systemu -electron dla funkcji fali , ${\ displaystyle | \ Psi _ {0} \ rangle}$

{\ Displaystyle | \ Psi _ {0} \ rangle = (1 + C) | \ Phi _ {0} \ rangle,}

{\ displaystyle C = \ sum _ {j = 1} ^ {N} C_ {j},}

są powiązane z operatorami klastrów , ponieważ w granicach uwzględnienia do operatora klastra teoria CC musi być równa pełnej IK, otrzymujemy następujące zależności ${\ displaystyle T}$ ${\ displaystyle T_ {N}}$

{\ displaystyle C_ {1} = T_ {1},}

{\ Displaystyle C_ {2} = T_ {2} + {\ Frac {1} {2}} (T_ {1}) ^ {2},}

{\ Displaystyle C_ {3} = T_ {3} + T_ {1} T_ {2} + {\ Frac {1} {6}} (T_ {1}) ^ {3},}

{\ Displaystyle C_ {4} = T_ {4} + {\ Frac {1} {2}} (T_ {2}) ^ {2} + T_ {1} T_ {3} + {\ Frac {1} { 2}} (T_ {1}) ^ {2} T_ {2} + {\ frac {1} {24}} (T_ {1}) ^ {4},}

itd. Ogólne zależności patrz J. Paldus, w Methods in Computational Molecular Physics , tom. 293 z Nato Advanced Study Institute Series B: Physics , pod redakcją S. Wilsona i G. H. F. Diercksena (Plenum, Nowy Jork, 1992), str. 99–194.

Klaster dostosowany do symetrii

Podejście klastra przystosowanego do symetrii (SAC) określa operatora klastra dostosowanego do spinu i symetrii

{\ displaystyle S = \ sum _ {I} S_ {I}}

rozwiązując następujący układ równań zależnych od energii:

{\ Displaystyle \ langle \ Phi | (H-E_ {0}) e ^ {S} | \ Phi \ rangle = 0,}

{\ Displaystyle \ langle \ Phi _ {i_ {1} \ ldots i_ {n}} ^ {a_ {1} \ ldots a_ {n}} | (H-E_ {0}) e ^ {S} | \ Phi \ rangle = 0,}

{\ Displaystyle i_ {1} <\ cdots <i_ {n}, \ quad a_ {1} <\ cdots <a_ {n}, \ quad n = 1, \ kropki, M_ {s},}

gdzie jest n -w pełni wzbudzonych wyznaczników względem (zwykle w praktycznych realizacjach są to funkcje stanu konfiguracji dostosowane do spinu i symetrii) i jest to najwyższy rząd wzbudzenia zawarty w operatorze SAC. Jeśli uwzględnimy wszystkie wyrażenia nieliniowe w , równania SAC staną się równoważne ze standardowymi równaniami sprzężonych klastrów Jiříego Čížka. Dzieje się tak z powodu anulowania składników zależnych od energii, przy czym składniki rozłączone przyczyniają się do iloczynu , co skutkuje tym samym zestawem nieliniowych równań niezależnych od energii. Zazwyczaj wszystkie terminy nieliniowe, z wyjątkiem, są pomijane, ponieważ terminy nieliniowe wyższego rzędu są zwykle małe. ${\ Displaystyle | \ Phi _ {i_ {1} \ ldots i_ {n}} ^ {a_ {1} \ ldots a_ {n}} \ rangle}$ ${\ Displaystyle | \ Phi \ rangle}$ ${\ displaystyle M_ {s}}$ ${\ displaystyle e ^ {S}}$ ${\ displaystyle He ^ {S}}$ ${\ displaystyle {\ tfrac {1} {2}} S_ {2} ^ {2}}$

Zastosowanie w fizyce jądrowej

W fizyce jądrowej klastry sprzężone były znacznie mniej wykorzystywane niż w chemii kwantowej w latach 80. i 90. Bardziej wydajne komputery, a także postępy w teorii (takie jak włączenie interakcji trzech nukleonów ), od tamtej pory wzbudziły ponowne zainteresowanie tą metodą i została ona z powodzeniem zastosowana do jąder bogatych w neutrony i o średniej masie. Klaster sprzężony jest jedną z kilku metod ab initio w fizyce jądrowej i jest szczególnie odpowiedni dla jąder mających zamknięte lub prawie zamknięte powłoki .

Zobacz też

Programy komputerowe do chemii kwantowej

Languages

In other projects