Jodan - Iodane
Jodan ogólnie odnosi się do dowolnej organicznej pochodnej jodu . Bez modyfikatora jod jest systematyczną nazwą macierzystego wodorku jodu, HI . Tak więc, każdy związek o wzorze ogólnym organoiodine RI (np CH 3 I lub C 6 H 5 I) jest podstawiony iodane. Jednak w kontekście syntezy organicznej termin jod bardziej konkretnie odnosi się do związków jodoorganicznych o niestandardowej liczbie wiązań (tj. liczbie wiązań większej niż jeden), co czyni ten termin synonimem hiperwartościowego jodu . Te związki jodu są hiperwartościowe, ponieważ atom jodu formalnie zawiera więcej niż 8 elektronów w powłoce walencyjnej wymaganej dla reguły oktetu . Gdy jod jest zligowany z resztą organiczną i ligandami elektroujemnymi (np. halogenkami lub karboksylanami), hiperwalencyjne związki jodu występują o stopniu utlenienia +3 jako jod(III) lub λ 3 -joda lub jako o stopniu utlenienia +5 jako jod(V) lub λ 5 -jodany . (Tutaj do podania niestandardowego numeru wiązania użyto konwencji lambda .)
Używając neutralnego liczenia elektronów , sam jod zawiera 7 elektronów walencyjnych. W iodane normalnym walentnej takie jak jodobenzenu C 6 H 5 I ligand przekazuje jednego elektronu, z wytworzeniem wypełniony oktetu. W λ 3 -jodanie trzy elektrony są oddawane przez ligandy typu X, co czyni go strukturą decet . Podobnie λ 5 -jodany są cząsteczkami dodecetu . Podobnie jak w przypadku innych związków hiperwalencyjnych, notacja NXL może być użyta do opisania formalnej liczby elektronów jodanów, gdzie N oznacza liczbę elektronów wokół centralnego atomu X (w tym przypadku jodu), a L jest całkowitą liczbą ligandów. Tak więc λ 3- jodany można opisać jako związki 10-I-3. Podobnie jak w przypadku innych związków hiperwalencyjnych, te wiązania w jodanach były poprzednio opisane przy użyciu udziału d- orbitalu, ale obecnie uważa się, że wiązanie 3-centrum-4-elektronowe jest głównym sposobem wiązania.
W kategoriach zachowania chemicznej, X 3 - i A 5 -iodanes są zwykle utlenianiu i / lub gatunków elektrofilowe. Są szeroko stosowane jako utleniacze i odczynniki do elektrofilowej funkcjonalizacji w syntezie organicznej.
Związki jodu
Koncepcja hiperwalencyjnego jodu została opracowana przez JJ Mushera w 1969 roku. Aby pomieścić nadmiar elektronów w hiperwalencyjnych związkach, wiązanie 3-centrum-4-elektronowe zostało wprowadzone analogicznie do wiązania 3-centrum-2-elektronowego obserwowanego w elektronie. brakujące związki. Jedno takie wiązanie istnieje w związkach jodu(III), a dwa takie wiązania znajdują się w związkach jodu(V). Jako formalizm, przypisania stanów utlenienia w chemii jodu są zgodne z konwencją, że węgiel jest uważany za bardziej elektroujemny niż jod, mimo że elektroujemności Paulinga węgla i jodu wynoszą odpowiednio 2,54 i 2,66. Zgodnie z tą konwencją, jodobenzen jest związkiem jodu(I), podczas gdy (dichlorojodo)benzen, omówiony poniżej, jest związkiem jodu(III).
Pierwszy hiperwartościowy związek jodu, (dichlorojodo)benzen ( ) został wytworzony w 1886 roku przez niemieckiego chemika Conrada Willgerodta poprzez przepuszczenie gazowego chloru przez jodobenzen w schłodzonym roztworze chloroformu .
λ 3- jodany, takie jak diarylochlorojodany, mają pseudotrygonalną geometrię bipiramidową, wykazującą apikofilowość z grupą fenylową i grupą chlorową w pozycjach wierzchołkowych i inną grupą fenylową z dwoma samotnymi parami elektronów w pozycjach równikowych. Jodany λ 5, takie jak nadjodan Dess-Martina mają kwadratową geometrię piramidy z 4 heteroatomami w pozycjach podstawowych i jedną szczytową grupą fenylową.
(Diacetoksyjodo) benzenem , phenyliodine dioctan , jodozobenzenu dioctan lub PIDA jest odczynnik organiczny stosowany jako środek utleniający. Jest to wszechstronny odczynnik, który można stosować do rozszczepiania glikoli i α-hydroksyketonów oraz wielu innych reakcji. Istnieją klasyczne procedury organiczne do wytwarzania (diacetoksyjodo)benzenu z kwasu nadoctowego i kwasu octowego , który również po raz pierwszy przygotował Willgerodt.
[Bis (trifluoroacetoksy) jodo] benzen , bis phenyliodine (trifluorooctan) , lub PIFA jest odpowiedni związek silniejszą moc utleniającą.
(Diacetoksyjodo) benzenem można zhydrolizować i disportionationated gorącą wodą otrzymując iodoxybenzene lub iodylbenzene C 6 H 5 O 2 I.
Związek ten został po raz pierwszy przygotowany przez Willgerodta przez dysproporcjonowanie jodozylobenzenu w destylacji z parą wodną do jodylobenzenu i jodobenzenu:
Przy niższych temperaturach, w obecności NaOH (diacetoksyjodo) benzenem może być hydrolizowany do jodozylobenzen, który jest w rzeczywistości polimerem o cząsteczkowym wzorze (C 6 H 5 Ol) n . Jodozylobenzen jest używany w utlenianiu organicznym . Nadjodan Dessa-Martina (1983) jest kolejnym silnym utleniaczem i ulepszeniem kwasu IBX, który istniał już w 1983 roku. Kwas IBX jest wytwarzany z kwasu 2-jodobenzoesowego i bromianu potasu oraz kwasu siarkowego i jest nierozpuszczalny w większości rozpuszczalników, podczas gdy Dess-Martin Odczynnik Martina otrzymany z reakcji kwasu IBX z bezwodnikiem octowym jest bardzo rozpuszczalny. Mechanizm utleniania zwykle składa się z reakcji wymiany ligandów, po której następuje eliminacja redukcyjna .
Syntezy organówlowych pochodnych periodylowych (λ 7 -jodanów) podjęto od początku XX wieku, jednak dotychczasowe wysiłki nie powiodły się, chociaż arylowe pochodne λ 7 -chloranów są znanymi związkami. Przypuszcza się, że organiczne diestry jodu(VII) są produktami pośrednimi w rozszczepianiu nadjodanowym dioli ( reakcja Malaprade ), chociaż w tym procesie nie występuje wiązanie węgiel-jod(VII).
Sole diaryliodoniowe
Sole diarylojodoniowe są związkami typu [Ar–I + –Ar]X − . Formalnie składają się z kationu dwuarylojodoniowego sparowanego z halogenkiem lub podobnym anionem, chociaż struktury krystaliczne pokazują, że na ogół istnieje długie słabe wiązanie o częściowo kowalencyjnym charakterze między jodem i przeciwanionem. To oddziaływanie jest szczególnie silne w przypadku koordynujących anionów, takich jak halogenki, ale istnieje nawet w przypadku „niekoordynujących” przeciwjonów, takich jak nadchloran, triflat lub tetrafluoroboran. W rezultacie niektórzy autorzy uważają je za λ 3 -jodany, chociaż inni opisali ostatnio takie wtórne oddziaływania wiązań jako przykłady wiązań halogenowych . Mają one na ogół kształt litery T, z przeciwanionem zajmującym pozycję wierzchołkową. Sole diarylojodoniowe są słabo rozpuszczalne w wielu rozpuszczalnikach organicznych, gdy przeciwjonem jest halogenek, prawdopodobnie dlatego, że halogenki często występują jako dimery mostkowe. Rozpuszczalność poprawiają przeciwjony triflatowe i tetrafluoroboranowe .
Sole diarylojodoniowe można wytwarzać na wiele sposobów. W jednej metodzie jodek arylu jest najpierw utleniany do związku arylojodowego(III) (takiego jak ArIO), a następnie następuje wymiana ligandu na aren w obecności kwasu Brønsteda lub Lewisa ( reakcja elektrofilowego podstawienia aromatycznego ) lub przy użyciu odczynnika metaloorganicznego taki jak arylostannan lub arylosilan . W innym sposobie sole diarylojodoniowe wytwarza się ze wstępnie wytworzonych hiperwalencyjnych związków jodu, takich jak kwas jodowy , siarczan jodozylu lub triflat jodozylu. Pierwszy taki związek zsyntetyzowano w 1894 r. przez sprzęganie dwóch utlenionych jodków arylowych katalizowanych przez wodorotlenek srebra ( reakcja Meyera i Hartmanna ).
Sole diarylojodoniowe reagują z nukleofilami przy jodze zastępującym jeden ligand, a następnie tworzą podstawiony aren ArNu i jodobenzen ArI przez eliminację redukcyjną lub przez podstawienie ligandem. Sole diarylojodoniowe reagują również z metalami M poprzez związki pośrednie ArMX w reakcjach sprzęgania krzyżowego .
Zastosowania
Przeważającym zastosowaniem hiperwalencyjnych związków jodu jest odczynnik utleniający zastępujący wiele toksycznych odczynników opartych na metalach ciężkich. W związku z tym zastosowano hiperwalencyjny odczynnik jodowy (III) jako utleniacz, wraz z octanem amonu jako źródłem azotu, w celu uzyskania 2-furonitrylu , farmaceutycznego produktu pośredniego i potencjalnego sztucznego słodzika, w wodnym roztworze acetonitrylu w temperaturze 80 °C z wydajnością 90%. .
Obecne badania koncentrują się na ich wykorzystaniu w reakcjach tworzenia wiązań węgiel-węgiel i węgiel-heteroatom. W jednym badaniu takiej reakcji, wewnątrzcząsteczkowe sprzęganie CN alkoksyhydroksyloaminy z jej grupą anizolową uzyskuje się z katalityczną ilością jodku arylu w trifluoroetanolu :
W tej reakcji jod (przedstawiony jako związek pośredni A) powstaje przez utlenianie jodku arylu za pomocą katalizatora protektorowego mCPBA, który z kolei przekształca grupę hydroksyloaminy w jon nitrenowy B . Jon ten jest elektrofilem w ipso dodatkowo do pierścienia aromatycznego, tworząc laktamu o o enon grupy.