Chemia sodowa - Organosodium chemistry
Chemia Organosodium jest chemia z związkami metaloorganicznymi zawierającymi węgiel do sodu wiązania chemicznego . Zastosowanie związków sodowych w chemii jest częściowo ograniczone ze względu na konkurencję ze związkami litoorganicznymi , które są dostępne w handlu i wykazują dogodniejszą reaktywność.
Głównym związkiem sodowym o znaczeniu handlowym jest cyklopentadienid sodu . Tetrafenyloboran sodu można również zaklasyfikować jako związek sodowoorganiczny, ponieważ w stanie stałym sód jest związany z grupami arylowymi.
Wiązania metaloorganiczne w grupie 1 charakteryzują się wysoką polarnością z odpowiednią wysoką nukleofilowością na węglu. Ta polaryzacja wynika z odmiennej elektroujemności węgla (2,55) i litu 0,98, sodu 0,93 potasu 0,82 rubidu 0,82 cezu 0,79). Karbanionowej charakter związków organosodium można zminimalizować stabilizacji rezonansowej , na przykład, Ph 3 CNA. Jedną z konsekwencji silnie spolaryzowanego wiązania Na-C jest to, że proste związki sodowe często występują jako polimery, które są słabo rozpuszczalne w rozpuszczalnikach.
Synteza
Trasy transmetalacji
W oryginalnej pracy związek alkilosodowy uzyskano ze związku dialkilortęci przez transmetalację. Na przykład, diethylmercury w reakcji Schorigin lub reakcji Shorygin :
- (C 2 H 5 ) 2 Hg + 2 Na → 2 C 2 H 5 Na + Hg
Wysoka rozpuszczalność alkoholanów litu w heksanie jest podstawą użytecznej drogi syntezy:
- LiCH 2 SiMe 3 + NaO–t–Bu → LiOt–Bu + NaCH 2 SiMe 3
Trasy deprotonacji
W przypadku niektórych kwasowych związków organicznych odpowiednie związki sodowe powstają przez deprotonowanie. Cyklopentadienek sodu wytwarza się w ten sposób przez obróbkę metalicznego sodu i cyklopentadienu :
- 2 Na+ 2 C 5 H 6 → 2 Na + C 5 H 5 − + H 2
Podobnie tworzą się acetylenki sodu. Często zamiast metalu stosuje się mocne zasady sodowe. Methylsulfinylmethylide sodowego wytwarza się przez traktowanie DMSO z wodorku sodu :
- CH 3 SOCH 3 + NaH → CH 3 SOCH−
2Na + + H 2
Wymiana metal-halogen
Trityl sodu można wytworzyć przez wymianę sód-halogen:
- Ph 3 CCl + 2 Na → Ph 3 C − Na + + NaCl
Transfer elektronów
Sód reaguje również z wielopierścieniowymi węglowodorami aromatycznymi poprzez redukcję jednoelektronową . Z roztworami naftalenu tworzy głęboko zabarwiony rodnik naftalenu sodu , który jest używany jako rozpuszczalny środek redukujący:
- C 10 H 8 + Na → Na + [C 10 H 8 ] −•
Badania strukturalne pokazują jednak, że naftalen sodu nie ma wiązania Na-C, sód jest niezmiennie koordynowany przez ligandy eterowe lub aminowe. Pokrewny antracen, jak również pochodne litu są dobrze znane.
Struktury
Proste związki sodowe, takie jak pochodne alkilowe i arylowe, są na ogół nierozpuszczalnymi polimerami. Ze względu na duży promień Na preferuje wyższą liczbę koordynacyjną niż lit w związkach litoorganicznych . Sód metylowy przyjmuje strukturę polimerową składającą się z połączonych klasterów [NaCH 3 ] 4 . Gdy podstawniki organiczne są duże, a zwłaszcza w obecności ligandów chelatujących, takich jak TMEDA , pochodne są bardziej rozpuszczalne. Na przykład [nach dwa SiMe 3 ] TMEDA rozpuszcza się w heksanie. Wykazano, że kryształy składają się z naprzemiennych łańcuchów Na (TMEDA) + i CH 2 SiMe−
3 grupy o odległościach Na–C w zakresie od 2,523(9) do 2,643(9) Å.
Reakcje
Związki sodowe są tradycyjnie stosowane jako mocne zasady, chociaż to zastosowanie zostało wyparte przez inne odczynniki, takie jak bis(trimetylosililo)amid sodu .
Wiadomo, że wyższe metale alkaliczne metalują nawet niektóre nieaktywowane węglowodory i samometalizują się:
- 2 Nac 2 H 5 → C 2 H 4 Na 2 + C 2 H 6
W reakcji Wanklyna (1858) związki sodowe reagują z dwutlenkiem węgla, dając karboksylany:
- C 2 H 5 Na + CO 2 → C 2 H 5 CO 2 Na
Podobną reakcję przechodzą odczynniki Grignarda .
Niektóre związki sodowe rozkładają się przez beta-eliminację :
- Nac 2 H 5 → NaH i C 2 H 4
Zastosowania przemysłowe
Chociaż opisano, że chemia sodowa ma „małe znaczenie przemysłowe”, kiedyś miała kluczowe znaczenie dla produkcji tetraetyloołowiu . Podobna reakcja podobna do sprzęgania Wurtza jest podstawą przemysłowej drogi do trifenylofosfiny :
- 3 PhCl + PCl 3 + 6 Na → PPh 3 + 6 NaCl
Polimeryzacja butadienu i styrenu jest katalizowana przez metaliczny sód.
Organiczne pochodne cięższych metali alkalicznych
Organopotas , organorubid i organocez są rzadziej spotykane niż związki sodoorganiczne i mają ograniczoną użyteczność. Związki te można wytwarzać przez traktowanie związków alkilolitu alkoholanami potasu, rubidu i cezu. Alternatywnie powstają one ze związku rtęci organicznej, chociaż ta metoda jest przestarzała. Stałe pochodne metylowe przyjmują struktury polimerowe. Przypominający strukturę arsenku niklu , MCH 3 (M = K, Rb, Cs) ma sześć centrów metali alkalicznych związanych z każdą grupą metylową. Jak oczekiwano, grupy metylowe są piramidalne.
Godnym reagent, który opiera się na cięższe alkil metalu alkalicznego jest podstawa jest Schlosser , mieszanina n -butylolit i potasowy t -butoksylan . Odczynnik ten reaguje z toluenu z wytworzeniem czerwono-pomarańczowy związek benzylowy potasu (KCH 2 C 6 H 5 ).
Dowód na tworzenie się półproduktów organicznych z metalami ciężkimi dostarcza równowaga cis -but-2-enu i trans -but-2-enu katalizowana metalami alkalicznymi. Izomeryzacji jest szybkie litu i sodu, ale wolno z wyższych metali alkalicznych. Wyższe metale alkaliczne również sprzyjają konformacji sterycznie przeciążonej. Doniesiono o kilku strukturach krystalicznych związków potasowych, ustalając, że są one, podobnie jak związki sodu, polimerami.