Reakcja Prinsa - Prins reaction

Reakcja Prinsa
Nazwany po	Hendrik Jacobus Prins
Typ reakcji	Reakcja sprzęgania
Identyfikatory
Portal chemii organicznej	reakcja prinsa
Identyfikator ontologii RSC	RXNO: 0000048

Reakcji Prins jest reakcja organiczny składający się z elektrofilowym Ponadto wystąpienia aldehydu lub ketonu An alkenu lub alkinu następnie wychwytywano z nukleofilem lub wyeliminowanie z H ⁺ jonów. Wynik reakcji zależy od warunków reakcji. W przypadku wody i kwasu protonowego, takiego jak kwas siarkowy, jako medium reakcyjnego i formaldehydu , produktem reakcji jest 1,3-diol . Gdy nie ma wody, kationowy związek pośredni traci proton, dając alkohol allilowy . Przy nadmiarze formaldehydu i niskiej temperaturze reakcji produktem reakcji jest dioksan . Gdy wodę zastępuje się kwasem octowym, powstają odpowiednie estry .

Historia

Oryginalnymi reagentami zastosowanymi przez holenderskiego chemika Hendrika Jacobusa Prinsa  [ de ] w jego publikacji z 1919 r. Były styren ( schemat 2 ), pinen , kamfen , eugenol , izosafrol i anetol .

Hendrik Jacobus Prins odkrył dwie nowe reakcje organiczne podczas swoich badań doktoranckich w roku 1911-1912. Pierwszą z nich jest addycja związków polifluorowcowych do olefin, a drugą reakcją jest katalizowana kwasem addycja aldehydów do związków olefinowych. Wczesne badania nad reakcją Prinsa mają charakter eksploracyjny i wzbudziły zainteresowanie dopiero w 1937 roku. Rozwój krakingu ropy naftowej w 1937 roku spowodował wzrost produkcji węglowodorów nienasyconych. W konsekwencji dostępność na rynku niższych olefin w połączeniu z aldehydem wytwarzanym w wyniku utleniania niskowrzącej parafiny zwiększyła zainteresowanie badaniem kondensacji olefin-aldehydów. Później reakcja Prinsa pojawiła się jako potężna technika tworzenia wiązań CO i CC w syntezie różnych cząsteczek w syntezie organicznej.

W 1937 r. Reakcję zbadano w ramach poszukiwań di-olefin do zastosowania w kauczuku syntetycznym .

Mechanizm reakcji

Mechanizm reakcji dla tej reakcji jest przedstawiony na schemacie 5. karbonyl reagentem (2) są protonowane przez kwasy protonowe i przez otrzymanej jonu oksoniowego 3 dwie struktury rezonansowe mogą być wyciągnięte. Ten elektrofil angażuje się w elektrofilową addycję z alkenem do karbokokokacyjnego związku pośredniego 4. Dokładnie, ile dodatniego ładunku jest obecne na drugorzędowym atomie węgla w tym półprodukcie, należy określić dla każdego zestawu reakcji. Istnieją dowody na udział sąsiednich grup tlenu hydroksylowego lub sąsiedniego atomu węgla. Gdy ogólna reakcja będzie miała wysoki stopień zgodności , narosły ładunek będzie niewielki.

Trzy tryby reakcji otwarte dla tego związku pośredniego oksokarbenowego to:

• na niebiesko: wychwycenie karbokacji przez wodę lub dowolny odpowiedni nukleofil poprzez 5 do 1,3-adduktu 6.
• w kolorze czarnym: oderwanie protonów w reakcji eliminacji do nienasyconego związku 7. Gdy alken niesie grupę metylenową, eliminację i addycję można połączyć z przeniesieniem protonu allilu do grupy karbonylowej, co w efekcie jest reakcją enową na schemacie 6 .

• na zielono: wychwycenie karbokationu przez dodatkowy reagent karbonylowy. W tym trybie ładunek dodatni jest rozpraszany nad tlenem i węglem w strukturach rezonansowych 8a i 8b. Zamknięcie pierścienia prowadzi przez związek pośredni 9 do dioksanu 10. Przykładem jest konwersja styrenu do 4-fenylo-m-dioksanu.
• na szaro: tylko w określonych reakcjach i gdy karbokation jest bardzo stabilny, reakcja prowadzi na skróty do oksetanu 12. Fotochemiczna reakcja Paternò – Büchi pomiędzy alkenami i aldehydami do oksetanów jest prostsza.

Wariacje

Istnieje wiele odmian reakcji Prinsa, ponieważ łatwo ulega ona reakcjom cyklizacji i ponieważ możliwe jest wychwycenie jonu oksokarbenowego za pomocą dużej liczby nukleofilów. Jedną z takich modyfikacji jest reakcja halo-Prins polegająca na zastąpieniu kwasów protonowych i wody kwasami Lewisa, takimi jak chlorek cynowy i tribromek boru . Chlorowiec jest obecnie nukleofil rekombinacji z karbokationem. Cyklizacja niektórych allilowych pulegonów na schemacie 7 z tetrachlorkiem tytanu w dichlorometanie w temperaturze -78 ° C daje dostęp do szkieletu dekaliny z grupami hydroksylowymi i chlorowymi głównie w konfiguracji cis (91% cis). Ta obserwowana diastereoselektywność cis wynika z pośredniego tworzenia alkoholanu trichlorotytanu, umożliwiającego łatwe dostarczanie chloru do jonu karbokationowego z tej samej powierzchni. Izomer trans jest korzystny (98% cis), gdy przełącza się na reakcję z tetrachlorkiem cyny w temperaturze pokojowej .

Reakcja Prins-pinakol jest reakcją kaskadową reakcji Prinsa i przegrupowania pinakolu . Grupa karbonylowa w reagencie na schemacie 8 jest zamaskowana jako acetal dimetylowy, a grupa hydroksylowa jako eter triizopropylosililowy (TIPS). Z kwasem Lewisa chlorek cynowy jonów oksoniowy jest aktywowany i rearanżacji pinakolowy otrzymanych PRINS pośrednich wyników w kontrakcji pierścienia i skierowania ładunku dodatniego na wierzchołki eterowych, które ostatecznie tworzy aldehydową grupę końcowego produktu w postaci mieszaniny izomerów cis i trans izomery o umiarkowanej diastereoselektywności.

Kluczowy związek pośredni oksokarbenowy można wytworzyć innymi drogami niż zwykłe protonowanie karbonylu. Na kluczowym etapie syntezy eksiguolidu został on utworzony przez protonowanie estru winylogenowego :

Zobacz też

• Kwas heteropolowy

Bibliografia

Linki zewnętrzne

• Reakcja Prins w całkowitej syntezie alkaloidów Link
• Reakcja Prinsa @ organic-chemistry.org