Odkształcenie pierścienia - Ring strain
W chemii organicznej , szczep pierścień jest typu niestabilności, która występuje wtedy, gdy w cząsteczce wiązania kątów formie są nieprawidłowe. Odkształcenie jest najczęściej omawiane dla małych pierścieni, takich jak cyklopropany i cyklobutany, których kąty wewnętrzne są znacznie mniejsze niż wyidealizowana wartość około 109°. Ze względu na ich duże odkształcenie ciepło spalania tych małych pierścieni jest podwyższone.
Odkształcenie pierścieniowe jest wynikiem kombinacji odkształcenia kątowego, odkształcenia konformacyjnego lub odkształcenia Pitzera ( odkształcenia skrętne zaćmieniowe) oraz odkształcenia transpierścieniowego , znanego również jako odkształcenie van der Waalsa lub odkształcenie Preloga . Najprostszymi przykładami odkształcenia kątowego są małe cykloalkany, takie jak cyklopropan i cyklobutan.
Odkształcenie kątowe (odkształcenie Baeyera)
Alkany
W alkanach optymalne nakładanie się orbitali atomowych osiąga się przy 109,5°. Najpowszechniejsze związki cykliczne mają w swoim pierścieniu pięć lub sześć atomów węgla. Adolf von Baeyer otrzymał Nagrodę Nobla w 1905 roku za odkrycie teorii szczepu Baeyera, która była wyjaśnieniem względnych stabilności cząsteczek cyklicznych w 1885 roku.
Odkształcenie kątowe występuje, gdy kąty wiązania odbiegają od idealnych kątów wiązania, aby osiągnąć maksymalną siłę wiązania w określonej konformacji chemicznej . Odkształcenie kątowe zazwyczaj wpływa na cząsteczki cykliczne, którym brakuje elastyczności cząsteczek acyklicznych.
Odkształcenie kątowe destabilizuje cząsteczkę, co objawia się wyższą reaktywnością i podwyższonym ciepłem spalania . Maksymalna siła wiązania wynika z efektywnego nakładania się orbitali atomowych w wiązaniu chemicznym . Miarą ilościową odkształcenia kątowego jest energia odkształcenia . Odkształcenie kątowe i odkształcenie skrętne łączą się, tworząc odkształcenie pierścieniowe, które wpływa na cykliczne cząsteczki.
- C n H 2 n + 3/2n O 2 → n CO 2 + n H 2 O − Δ H spalanie
Znormalizowane energie, które pozwalają na porównanie naprężeń pierścienia, uzyskuje się przez pomiar na grupę metylenową (CH 2 ) molowego ciepła spalania w cykloalkanach.
- Δ Spalanie H na CH 2 − 658,6 kJ = odkształcenie na CH 2
Wartość 658,6 kJ na mol uzyskuje się z nieobciążonego długołańcuchowego alkanu.
| Rozmiar pierścionka | Energia odkształcenia (kcal/mol) | Rozmiar pierścionka | Energia odkształcenia (kcal/mol) | |
|---|---|---|---|---|
| 3 | 27,5 | 10 | 12,4 | |
| 4 | 26,3 | 11 | 11,3 | |
| 5 | 6,2 | 12 | 4.1 | |
| 6 | 0,1 | 13 | 5.2 | |
| 7 | 6,2 | 14 | 1,9 | |
| 8 | 9,7 | 15 | 1,9 | |
| 9 | 12,6 | 16 | 2,0 |
Odkształcenie kątowe w alkenach
Alkeny cykliczne podlegają odkształceniom wynikającym z odkształceń centrów węgla hybrydyzowanego sp 2 . Przykładem jest C 60, gdzie centra węgla są piramidalizowane. To zniekształcenie zwiększa reaktywność tej cząsteczki. Odkształcenie kątowe jest również podstawą reguły Bredta, która mówi, że przyczółkowe centra węglowe nie są włączone do alkenów, ponieważ powstały alken byłby poddawany ekstremalnym odkształceniom kątowym.
Przykłady
W cykloalkanach każdy węgiel jest związany niepolarnym kowalencyjnie z dwoma węglami i dwoma wodorami. Atomy węgla mają sp 3 hybrydyzacji i mieć optymalne kąty wiązania na 109,5 ° C. Jednak ze względu na ograniczenia struktury cyklicznej, idealny kąt uzyskuje się tylko w pierścieniu sześciowęglowym — cykloheksan w konformacji krzesła . W przypadku innych cykloalkanów kąty wiązania odbiegają od ideału.
Cząsteczki z dużą ilością odkształcenia pierścienia składają się z trzech, czterech i kilku pięcioczłonowych pierścieni, w tym: cyklopropany , cyklopropeny , cyklobutany , cyklobuteny , [1,1,1] propelany , [2,2,2] propelany , epoksydy , azyrydyny , cyklopenteny i norborneny . Cząsteczki te mają kąty wiązania między atomami w pierścieniu, które są bardziej ostry niż optymalna tetraedrycznego (109,5 ° C) i trójkątny płaską (120 °) , aby kąty wiązania wymagane przez ich odpowiednie sp 3 i SP 2 wiązania. Ze względu na mniejsze kąty wiązania , wiązania mają wyższą energię i przyjmują więcej znaków p, aby zmniejszyć energię wiązań. Ponadto struktury pierścieniowe cyklopropanów/enów i cyklobutanów/enów oferują bardzo małą elastyczność konformacyjną. Tak więc podstawniki atomów pierścienia istnieją w konformacji zaćmionej w cyklopropanach i pomiędzy gauche i zaćmionym w cyklobutanach, przyczyniając się do wyższej energii naprężenia pierścienia w postaci odpychania Van der Waalsa.
- cyklopropan , C 3 H 6 — kąty wiązania CCC wynoszą 60°, podczas gdy spodziewane są kąty tetraedryczne 109,5°. Intensywne prowadzi szczep kąt nieliniowych nakładania orbitalnej jego sp 3 orbitali. Ze względu na niestabilność wiązania, cyklopropan jest bardziej reaktywny niż inne alkany. Ponieważ dowolne trzy punkty tworzą płaszczyznę, a cyklopropan ma tylko trzy węgle, cyklopropan jest planarny. Kąt wiązanie HCH wynosi 115 °, podczas gdy 106 ° oczekuje się, jak w CH 2 grupy propanu.
- cyklobutan , C 4 H 8 — gdyby był całkowicie kwadratowy, jego kąty wiązania wynosiłyby 90°, podczas gdy spodziewane są kąty tetraedryczne 109,5°. Jednak rzeczywisty kąt wiązania CCC wynosi 88°, ponieważ ma lekko zagiętą formę, aby zmniejszyć pewne odkształcenia skrętne kosztem nieco większego odkształcenia kątowego. Wysoka energia odkształcenia cyklobutanu wynika głównie z odkształcenia kątowego.
- cyklopentan , C 5 H 10 — gdyby był to całkowicie regularny pięciokąt płaski, jego kąty wiązania wynosiłyby 108°, ale oczekuje się kątów wiązania czworościennych 109,5°. Ma jednak nieustalony pomarszczony kształt, który faluje w górę iw dół.
- cykloheksan, C 6 H 12 — Chociaż konformacja krzesła jest w stanie osiągnąć idealne kąty, niestabilna konformacja półkrzesła ma odkształcenie kątowe w kątach CCC, które wahają się od 109,86° do 119,07°.
- Tlenek etylenu , CH 2 OCH 2
- kubański , C 8 H 8
Odkształcenie pierścienia może być znacznie wyższe w układach bicyklicznych . Na przykład, bicyclobutane C 4 H 6 , zauważa się za to, że jednym z najbardziej obciążonego związkami, które można wydzielić w dużej skali; jego energię odkształcenia szacuje się na 63,9 kcal mol -1 (267 kJ mol -1 ).
Podanie
Energia potencjalna i unikalna struktura wiązania zawarta w wiązaniach cząsteczek z odkształceniem pierścienia może być wykorzystana do napędzania reakcji w syntezie organicznej . Przykładami takich reakcji są polimeryzacja przez metatezę z otwarciem pierścienia , fotoindukowane otwarcie pierścienia cyklobutenów oraz nukleofilowe otwarcie pierścienia epoksydów i azyrydyn .