Materiały termoelektryczne - Thermoelectric materials

Efekt termoelektryczny
Zasady Efekt termoelektryczny Efekt Seebecka Efekt Peltiera Efekt Thomsona Współczynnik Seebecka Efekt Ettingshausena Efekt Nernsta
Aplikacje Materiały termoelektryczne Termoelement Termostos Chłodzenie termoelektryczne Generator termoelektryczny Radioizotopowy generator termoelektryczny Samochodowy generator termoelektryczny
v T mi

Materiały termoelektryczne wykazują efekt termoelektryczny w mocnej lub wygodnej formie.

Efekt termoelektryczny odnosi się do zjawisk, w których różnica temperatur tworzy potencjał elektryczny lub potencjał elektryczny tworzy różnicę temperatur. Zjawiska te są znane bardziej szczegółowo jako efekt Seebecka (wytwarzanie napięcia z różnicy temperatur), efekt Peltiera (sterowanie przepływem ciepła za pomocą prądu elektrycznego) i efekt Thomsona (odwracalne ogrzewanie lub chłodzenie w przewodniku, gdy występuje zarówno prąd elektryczny, jak i gradient temperatury). Chociaż wszystkie materiały mają niezerowy efekt termoelektryczny, w większości materiałów jest on zbyt mały, aby był użyteczny. Jednak tanie materiały, które mają wystarczająco silny efekt termoelektryczny (i inne wymagane właściwości) są również brane pod uwagę w zastosowaniach obejmujących wytwarzanie energii i chłodzenie . Najczęściej stosowanym materiałem termoelektrycznym jest tellurku bizmutu ( Bi
₂Te
₃).

Materiały termoelektryczne są wykorzystywane w systemach termoelektrycznych do chłodzenia lub ogrzewania w zastosowaniach niszowych i są badane jako sposób na regenerację energii elektrycznej z ciepła odpadowego .

Termoelektryczna postać zasługi

O przydatności materiału w układach termoelektrycznych decyduje sprawność urządzenia . Jest to określane przez przewodność elektryczną materiału ( σ ), przewodność cieplną ( κ ) i współczynnik Seebecka (S), które zmieniają się wraz z temperaturą . Maksymalna wydajność procesu konwersji energii (w odniesieniu do wytwarzania energii i chłodzenia) w danym momencie temperatury w materiale zależy od materiałów termoelektryczne oznaczenie wartości , podanych${\displaystyle ZT}$

który zawiera współczynnik Seebecka S , przewodność cieplną κ , przewodność elektryczną σ i temperaturę T .

Wydajność urządzenia

Sprawność termoelektrycznego urządzenia do wytwarzania energii elektrycznej wyrażona jest wzorem , zdefiniowana jako${\displaystyle \eta}$

Wydajność maksymalna termoelektrycznego urządzenia są zazwyczaj opisane w odniesieniu do jego urządzenie wskaźnika jakości, gdy wydajność urządzenia maksymalna określał${\displaystyle ZT}$

gdzie jest temperatura na gorącym spoinie i jest temperaturą na chłodzonej powierzchni. ${\ Displaystyle T_ {H}}$${\displaystyle T_{C}}$

Dla pojedynczej nogi termoelektrycznej sprawność urządzenia można obliczyć na podstawie właściwości zależnych od temperatury S , κ i σ oraz przepływu ciepła i prądu elektrycznego przez materiał. W rzeczywistym urządzeniu termoelektrycznym stosuje się dwa materiały (zazwyczaj jeden typu n i jeden typu p) z metalowymi interkonektami. Maksymalna sprawność jest następnie obliczana na podstawie sprawności obu nóg oraz strat elektrycznych i cieplnych z połączeń i otoczenia. ${\ Displaystyle \ eta _ {\ operatorname {max}}}$

Ignorując te straty i zależności temperaturowe w S , κ i σ , niedokładne oszacowanie dla jest podane przez${\displaystyle ZT}$

gdzie jest oporność elektryczna, a właściwości są uśredniane w zakresie temperatur; jest średnią temperaturą między gorącą i zimną powierzchnią, a indeksy n i p oznaczają odpowiednio właściwości związane z półprzewodnikowymi materiałami termoelektrycznymi typu n i p. Tylko wtedy, gdy n i p elementy mają takie same i niezależne od temperatury właściwości ( ) tak . ${\ Displaystyle \ rho}$${\displaystyle {\bar {T}}}$${\ Displaystyle S_ {p} = - S_ {n}}$${\ Displaystyle Z {\ bar {T}} = z {\ bar {T}}}$

Ponieważ urządzenia termoelektryczne są silniki cieplne, ich skuteczność jest ograniczona przez wydajność Carnota , pierwszy czynnik , podczas i określa maksymalną odwracalności procesu termodynamicznego globalnie i lokalnie, odpowiednio. Niezależnie od tego, współczynnik wydajności obecnych komercyjnych lodówek termoelektrycznych waha się od 0,3 do 0,6, co stanowi jedną szóstą wartości tradycyjnych lodówek z kompresją pary. ${\ Displaystyle {T_ {H}-T_ {C} \ nad T_ {H}}}$${\ Displaystyle \ eta _ {\ operatorname {max}}}$${\displaystyle ZT}$${\displaystyle ZT}$

Współczynnik mocy

Często współczynnik mocy termoelektrycznej jest podawany dla materiału termoelektrycznego, podany przez

gdzie S jest współczynnikiem Seebecka , a σ jest przewodnością elektryczną .

Chociaż często twierdzi się, że urządzenia TE z materiałami o wyższym współczynniku mocy są w stanie „wygenerować” więcej energii (przenieść więcej ciepła lub pozyskać więcej energii z tej różnicy temperatur), dotyczy to tylko urządzenia termoelektrycznego o stałej geometrii i nieograniczonej ilości ciepła źródło i chłodzenie. Jeśli geometria urządzenia jest optymalnie zaprojektowana do konkretnego zastosowania, materiały termoelektryczne będą działać ze szczytową wydajnością, która jest określona przez ich nie . ${\displaystyle ZT}$${\ Displaystyle \ sigma S ^ {2}}$

Aspekty doboru materiałów

Aby uzyskać dobrą wydajność, potrzebne są materiały o wysokiej przewodności elektrycznej, niskiej przewodności cieplnej i wysokim współczynniku Seebecka.

Gęstość stanu: metale a półprzewodniki

Struktura pasmowa od półprzewodników oferuje lepsze efekty niż termoelektrycznych struktury pasmowej metali.

Energia Fermiego znajduje się poniżej pasma przewodnictwa, co powoduje, że gęstość stanów jest asymetryczna wokół energii Fermiego. Dlatego średnia energia elektronów pasma przewodnictwa jest wyższa niż energia Fermiego, co sprawia, że ​​układ sprzyja przemieszczeniu ładunku do stanu o niższej energii. Natomiast energia Fermiego leży w paśmie przewodnictwa w metalach. To sprawia, że ​​gęstość stanu jest symetryczna względem energii Fermiego, dzięki czemu średnia energia elektronów przewodzenia jest zbliżona do energii Fermiego, co zmniejsza siły popychające do transportu ładunku. Dlatego półprzewodniki są idealnymi materiałami termoelektrycznymi.

Przewodność

W powyższych równaniach wydajności konkurują ze sobą przewodność cieplna i przewodność elektryczna .

Przewodność cieplna κ składa się głównie z dwóch elementów:

κ = κ _elektron + κ _fonon

Zgodnie z prawem Wiedemanna-Franza im wyższa przewodność elektryczna, tym wyższy staje się _elektron κ . Tak więc w metalach stosunek przewodności cieplnej do elektrycznej jest w przybliżeniu stały, ponieważ dominuje część elektronowa. W półprzewodnikach część fononowa jest ważna i nie można jej pominąć. Zmniejsza wydajność. Dla dobrej wydajności pożądany jest niski stosunek κ _fononu / κ _elektronu .

Dlatego konieczne jest zminimalizowanie _fononu κ i utrzymanie wysokiej przewodności elektrycznej. Dlatego półprzewodniki powinny być wysoko domieszkowane.

GA Slack zaproponował, że aby zoptymalizować wartość współczynnika , fonony odpowiedzialne za przewodnictwo cieplne muszą odczuwać materiał jako szkło (doświadczając wysokiego stopnia rozproszenia fononów – obniżając przewodność cieplną ), podczas gdy elektrony muszą odczuwać go jako kryształ ( doświadczanie bardzo małego rozpraszania — utrzymywanie przewodności elektrycznej ). Wartość zasług można poprawić poprzez niezależną regulację tych właściwości.

Współczynnik jakości (szczegółowa teoria półprzewodników)

Maksimum materiału jest określone przez współczynnik jakości materiału${\ Displaystyle Z {\ bar {T}}}$

gdzie to stała Boltzmanna, to zredukowana stała Plancka, to liczba zdegenerowanych dolin dla pasma, to średni podłużny moduł sprężystości, to bezwładna masa efektywna, to współczynnik potencjału odkształcenia, to przewodność cieplna sieci, to temperatura . Wartość merytoryczna, , zależy od stężenia domieszki i temperatury badanego materiału. Współczynnik jakości materiału: jest przydatny, ponieważ pozwala na samoistne porównanie możliwej wydajności między różnymi materiałami. Ta zależność pokazuje, że ulepszenie komponentu elektronicznego , który wpływa przede wszystkim na współczynnik Seebecka, zwiększy współczynnik jakości materiału. Duża gęstość stanów może powstać w wyniku dużej liczby pasm przewodzących ( ) lub płaskich pasm dających wysokopasmową masę efektywną ( ). Do materiałów izotropowych . Dlatego pożądane jest, aby materiały termoelektryczne miały wysoką degenerację doliny w bardzo ostrej strukturze pasmowej. Ważne są inne złożone cechy struktury elektronicznej. Można je częściowo określić ilościowo za pomocą elektronicznej funkcji fitness. ${\ Displaystyle k_ {B}}$${\ Displaystyle \ hbar}$${\ Displaystyle N_ {v}}$${\displaystyle C_{l}}$${\ Displaystyle m_ {l} ^ {*}}$${\ Displaystyle \ Xi}$${\ Displaystyle \ kappa _ {L}}$${\displaystyle T}$${\ Displaystyle Z {\ bar {T}}}$${\ Displaystyle B}$${\ Displaystyle {\ Frac {N_ {v}} {m_ {l} ^ {*} \ Xi ^ {2}}}}$${\ Displaystyle N_ {v}}$${\ Displaystyle m_ {b} ^ {*}}$${\ Displaystyle m_ {b} ^ {*} = m_ {l} ^ {*}}$

Zainteresowane materiały

Strategie poprawy termoelektryki obejmują zarówno zaawansowane materiały masowe, jak i wykorzystanie systemów niskowymiarowych. Takie podejścia do zmniejszania przewodności cieplnej sieci należą do trzech ogólnych typów materiałów: (1) Stopy : tworzą defekty punktowe, puste przestrzenie lub struktury grzechotania ( gatunki ciężkich jonów o dużych amplitudach drgań zawarte w częściowo wypełnionych miejscach strukturalnych) w celu rozproszenia fononów w urządzeniu kryształ komórkowy ; (2) Kryształy złożone : oddzielić szkło fononowe od kryształu elektronowego, stosując podejście podobne do tych dla nadprzewodników (obszar odpowiedzialny za transport elektronów powinien być kryształem elektronowym półprzewodnika o dużej ruchliwości, podczas gdy szkło fononowe powinno idealnie zawierać nieuporządkowane struktury i domieszki bez zakłócania kryształu elektronu, analogicznie do zbiornika ładunku w nadprzewodnikach o wysokiej T _c ); (3) Nanokompozyty wielofazowe : rozproszenie fononów na powierzchniach rozdziału materiałów nanostrukturalnych, czy to mieszanych kompozytów czy supersieci cienkowarstwowych .

Materiały rozważane do zastosowań w urządzeniach termoelektrycznych obejmują:

Chalkogenki bizmutu i ich nanostruktury

Materiały takie jak Bi
₂Te
₃i Bi
₂Se
₃obejmują jedne z najbardziej wydajnych termoelektryków w temperaturze pokojowej z niezależną od temperatury wartością merytoryczną, ZT, między 0,8 a 1,0. Nanostrukturyzacja tych materiałów w celu wytworzenia warstwowej struktury supersieci o naprzemiennym Bi
₂Te
₃i Sb
₂Te
₃Warstwy wytwarzają urządzenie, w którym występuje dobre przewodnictwo elektryczne, ale prostopadłe do którego przewodnictwo cieplne jest słabe. Rezultatem jest ulepszony ZT (około 2,4 w temperaturze pokojowej dla typu p). Należy zauważyć, że ta wysoka wartość ZT nie została niezależnie potwierdzona ze względu na skomplikowane wymagania dotyczące wzrostu takich supersieci i wytwarzania urządzeń; jednak wartości ZT materiału są zgodne z wydajnością chłodnic hot-spot wykonanych z tych materiałów i zweryfikowanych w Intel Labs.

Tellurek bizmutu i jego roztwory stałe są dobrymi materiałami termoelektrycznymi w temperaturze pokojowej, a zatem nadają się do zastosowań chłodniczych w temperaturze około 300 K. Metoda Czochralskiego została wykorzystana do hodowli monokrystalicznych związków tellurku bizmutu. Związki te są zwykle otrzymywane przez kierunkowe zestalanie w procesach metalurgii stopu lub proszków. Materiały wytworzone tymi metodami mają niższą wydajność niż monokrystaliczne ze względu na losową orientację ziaren krystalicznych, ale ich właściwości mechaniczne są lepsze, a wrażliwość na defekty strukturalne i zanieczyszczenia jest mniejsza ze względu na wysokie optymalne stężenie nośnika.

Wymagane stężenie nośnika uzyskuje się przez wybór składu niestechiometrycznego, który uzyskuje się przez wprowadzenie nadmiaru atomów bizmutu lub telluru do pierwotnego stopu lub domieszek zanieczyszczeń. Niektóre możliwe domieszki to halogeny i atomy grupy IV i V. Ze względu na małą przerwę energetyczną (0,16 eV) Bi ₂ Te ₃ ulega częściowej degeneracji i odpowiedni poziom Fermiego powinien być bliski minimum pasma przewodnictwa w temperaturze pokojowej. Wielkość przerwy energetycznej oznacza, że ​​Bi ₂ Te ₃ ma wysokie wewnętrzne stężenie nośnika. Dlatego też przewodnictwo nośników mniejszościowych nie może być pominięte dla małych odchyleń stechiometrycznych. Stosowanie związków tellurowych jest ograniczone przez toksyczność i rzadkość występowania telluru.

Ołów tellurku

Heremans i in. (2008) wykazali, że stop tellurku ołowiu domieszkowanego talem (PbTe) osiąga ZT 1,5 w temperaturze 773 K. Później Snyder et al. (2011) odnotowali ZT~1,4 w 750 K w domieszkowanym sodem PbTe i ZT~1,8 w 850 K w domieszkowanym sodem stopie PbTe _1-x Se _x . Grupa Snydera ustaliła, że ​​zarówno tal, jak i sód zmieniają strukturę elektronową kryształu zwiększając przewodnictwo elektronowe. Twierdzą również, że selen zwiększa przewodność elektryczną i zmniejsza przewodność cieplną.

W 2012 r. inny zespół użył tellurku ołowiu do konwersji 15 do 20 procent ciepła odpadowego w energię elektryczną, osiągając ZT 2,2, co, jak twierdzili, było najwyższym z dotychczas odnotowanych.

Klatraty nieorganiczne

Klatraty nieorganiczne mają wzór ogólny A _x B _y C _46-y (typ I) i A _x B _y C _136-y (typ II), gdzie B i C to odpowiednio pierwiastki z grupy III i IV, które tworzą szkielet, w którym Atomy „gościa” A ( alkaliczne lub metale ziem alkalicznych ) są zamknięte w dwóch różnych wielościanach naprzeciw siebie. Różnice pomiędzy typami I i II wynikają z ilości i wielkości pustych przestrzeni występujących w ich komórkach elementarnych . Właściwości transportowe zależą od właściwości frameworka, ale dostrajanie jest możliwe poprzez zmianę atomów „gościa”.

Najbardziej bezpośrednim podejściem do syntezy i optymalizacji właściwości termoelektrycznych klatratów półprzewodnikowych typu I jest domieszkowanie substytucyjne, w którym niektóre atomy szkieletowe są zastępowane atomami domieszkowymi. Ponadto w syntezie klatratów zastosowano techniki metalurgii proszków i hodowli kryształów. Właściwości strukturalne i chemiczne klatratów umożliwiają optymalizację ich właściwości transportowych w funkcji stechiometrii . Struktura materiałów typu II umożliwia częściowe wypełnienie wielościanów, umożliwiając lepsze dostrojenie właściwości elektrycznych, a tym samym lepszą kontrolę poziomu domieszkowania. Częściowo wypełnione warianty można zsyntetyzować jako półprzewodnikowe lub nawet izolujące.

Blake i in. przewidzieli ZT ~ 0,5 w temperaturze pokojowej i ZT ~ 1,7 w 800 K dla zoptymalizowanych kompozycji. Kuzniecow i in. zmierzyli opór elektryczny i współczynnik Seebecka dla trzech różnych klatratów typu I powyżej temperatury pokojowej i szacując przewodność cieplną w wysokiej temperaturze na podstawie opublikowanych danych niskotemperaturowych uzyskali ZT~0,7 przy 700 K dla Ba ₈ Ga ₁₆ Ge ₃₀ i ZT~0,87 przy 870 K dla Ba ₈ Ga ₁₆ Si ₃₀ .

Związki Mg i pierwiastka z grupy 14

Związki Mg ₂ B ^IV (B ¹⁴ =Si, Ge, Sn) i ich roztwory stałe są dobrymi materiałami termoelektrycznymi, a ich wartości ZT są porównywalne z wartościami materiałów uznanych. Odpowiednie metody produkcji opierają się na bezpośrednim współtopieniu, ale zastosowano również mechaniczne stapianie. Podczas syntezy należy brać pod uwagę straty magnezu na skutek parowania i segregacji składników (zwłaszcza Mg ₂ Sn). Metody krystalizacji ukierunkowanej mogą wytwarzać monokryształy Mg ₂ Si , ale mają one samoistnie przewodnictwo typu n, a domieszkowanie np. Sn, Ga, Ag lub Li jest wymagane do wytworzenia materiału typu p, który jest wymagany dla wydajnego urządzenia termoelektrycznego . Roztwory stałe i związki domieszkowane muszą być wyżarzane w celu wytworzenia jednorodnych próbek – o tych samych właściwościach w całym tekście. W 800 K, Mg ₂ Si _0,55-x Sn _0,4 Ge _0,05 Bi _x ma wartość około 1,4, najwyższą kiedykolwiek zgłoszoną dla tych związków.

Termoelektryki Skutterudite

Skutterudyty mają skład chemiczny LM ₄ X ₁₂ , gdzie L jest metalem ziem rzadkich (składnik opcjonalny), M jest metalem przejściowym , a X jest metaloidem , pierwiastkiem grupy V lub pniktogenem, takim jak fosfor , antymon lub arsen . Materiały te wykazują ZT>1,0 i potencjalnie mogą być stosowane w wielostopniowych urządzeniach termoelektrycznych.

Niewypełnione materiały te zawierają puste przestrzenie, które można wypełnić jonami o niskiej koordynacji (zwykle pierwiastkami ziem rzadkich ) w celu zmniejszenia przewodności cieplnej poprzez wytwarzanie źródeł rozpraszania fononów sieciowych bez zmniejszania przewodności elektrycznej . Możliwe jest również zmniejszenie przewodności cieplnej w skutterudycie bez wypełniania tych pustych przestrzeni przy użyciu specjalnej architektury zawierającej nano- i mikropory.

NASA opracowuje wielozadaniowy radioizotopowy generator termoelektryczny, w którym termopary byłyby wykonane z skutterudytu , który może działać z mniejszą różnicą temperatur niż obecne konstrukcje z telluru . Oznaczałoby to, że skądinąd podobny RTG generowałby 25% więcej mocy na początku misji i co najmniej 50% więcej po siedemnastu latach. NASA ma nadzieję, że wykorzysta projekt w następnej misji New Frontiers .

Termoelektryki tlenkowe

Homologiczne związki tlenkowe (takie jak te w postaci ( SrTiO
₃) _n (SrO)
_m-The Ruddlesden-Popper faza ) mają struktury warstwowe supersieci, które czynią je obiecującymi kandydatami do zastosowania w urządzeniach termoelektrycznych wysokotemperaturowych. Materiały te wykazują niską przewodność cieplną prostopadle do warstw przy zachowaniu dobrej przewodności elektronicznej w warstwach. Ich wartości ZT mogą osiągnąć 2,4 dla epitaksjalnego SrTiO
₃folii, a zwiększona stabilność termiczna takich tlenków w porównaniu z konwencjonalnymi związkami bizmutu o wysokiej zawartości ZT sprawia, że ​​są one doskonałymi termoelektrykami wysokotemperaturowymi.

Zainteresowanie tlenkami jako materiałami termoelektrycznymi ponownie wzrosło w 1997 r., kiedy odnotowano stosunkowo wysoką moc termoelektryczną NaCo ₂ O ₄ . Oprócz stabilności termicznej innymi zaletami tlenków są ich niska toksyczność i wysoka odporność na utlenianie. Jednoczesne sterowanie zarówno systemem elektrycznym, jak i fononowym może wymagać materiałów nanostrukturalnych. Warstwowe Ca ₃ Co ₄ O ₉ wykazywało wartości ZT 1,4–2,7 przy 900 K. Jeśli warstwy w danym materiale mają tę samą stechiometrię, zostaną ułożone tak, aby te same atomy nie znajdowały się jeden na drugim, utrudniając przewodnictwo fononowe prostopadłe do warstw. Ostatnio wiele uwagi poświęcono termoelektrykom tlenkowym, co spowodowało drastyczny wzrost zakresu obiecujących faz. Nowatorskie członkowie tej rodziny należą ZnO, MnO ₂ i NBO ₂ .

Stopy półheuslera

Stopy Half-Heusler (HH) mają ogromny potencjał w zastosowaniach związanych z wytwarzaniem energii w wysokich temperaturach. Przykłady tych stopów obejmują NbFeSb, NbCoSn i VFeSb. Mają sześcienną strukturę typu MgAgAs utworzoną przez trzy wzajemnie przenikające się sieci sześcienne (fcc). Możliwość zastąpienia którejkolwiek z tych trzech podsieci otwiera drzwi do syntezy szerokiej gamy związków. Stosowane są różne podstawienia atomowe w celu zmniejszenia przewodności cieplnej i zwiększenia przewodności elektrycznej.

Wcześniej ZT nie mógł osiągnąć piku większego niż 0,5 dla związku typu p i 0,8 dla związku HH typu n. Jednak w ciągu ostatnich kilku lat naukowcom udało się uzyskać ZT≈1 zarówno dla typu n, jak i typu p. Ziarna nanometryczne to jedno z podejść stosowanych do obniżenia przewodności cieplnej poprzez rozpraszanie fononowe wspomagane przez granice ziaren. Inne podejście polegało na wykorzystaniu zasad nanokompozytów, dzięki którym pewne kombinacje metali były faworyzowane przez inne ze względu na różnicę wielkości atomów. Na przykład, Hf i Ti są bardziej skuteczne niż Hf i Zr, gdy chodzi o zmniejszenie przewodności cieplnej, ponieważ różnica wielkości atomowej między pierwszymi jest większa niż w przypadku drugiego.

Elastyczne materiały termoelektryczne

Materiały organiczne przewodzące prąd elektryczny

Polimery przewodzące mają duże znaczenie dla rozwoju elastycznej termoelektryki. Są elastyczne, lekkie, wszechstronne pod względem geometrycznym i mogą być przetwarzane na dużą skalę, co jest ważnym elementem komercjalizacji. Jednak nieporządek strukturalny tych materiałów często znacznie bardziej hamuje przewodnictwo elektryczne niż przewodnictwo cieplne, ograniczając dotychczasowe ich zastosowanie. Niektóre z najczęściej badanych polimerów przewodzących pod kątem elastycznych termoelektryków obejmują poli(3,4-etylenodioksytiofen) (PEDOT), polianiliny (PANI), politiofeny, poliacetyleny, polipirol i polikarbazol. PEDOT:PSS typu P (polistyrenosulfonian) i PEDOT-Tos (tosylat) to jedne z najbardziej zachęcających badanych materiałów. Organiczne, stabilne na powietrzu termoelektryki typu n są często trudniejsze do syntezy ze względu na ich niskie powinowactwo do elektronów i prawdopodobieństwo reakcji z tlenem i wodą w powietrzu. Te materiały często mają wartość, która jest wciąż zbyt niska do zastosowań komercyjnych (~0,42 w PEDOT:PSS ) ze względu na słabą przewodność elektryczną.

Kompozyty hybrydowe Kompozytowe termoelektryki hybrydowe polegają na łączeniu wcześniej omówionych materiałów organicznych przewodzących prąd elektryczny lub innych materiałów kompozytowych z innymi materiałami przewodzącymi w celu poprawy właściwości transportowych. Najczęściej dodawane materiały przewodzące to nanorurki węglowe i grafen ze względu na ich przewodność i właściwości mechaniczne. Wykazano, że nanorurki węglowe mogą zwiększać wytrzymałość na rozciąganie kompozytu polimerowego, z którym są zmieszane. Mogą jednak również zmniejszyć elastyczność. Co więcej, przyszłe badania nad orientacją i wyrównaniem tych dodanych materiałów pozwolą na poprawę wydajności. Próg przesączania CNT jest często szczególnie niski, znacznie poniżej 10%, ze względu na ich wysoki współczynnik kształtu. Niski próg perkolacji jest pożądany zarówno ze względu na koszty, jak i elastyczność. Zredukowany tlenek grafenu (rGO) jako materiał pokrewny grafenowi został również wykorzystany do zwiększenia wartości materiałów termoelektrycznych. Dodatek raczej niewielkiej ilości grafenu lub rGO około 1% wag. wzmacnia głównie rozpraszanie fononów na granicach ziaren wszystkich tych materiałów, a także zwiększa koncentrację i mobilność nośników ładunku w materiałach na bazie chalkogenków, skutterudytów, a zwłaszcza tlenków metali. kompozyty. Jednak znaczny wzrost ZT po dodaniu grafenu lub rGO zaobserwowano głównie dla kompozytów opartych na materiałach termoelektrycznych o niskim początkowym ZT. Gdy materiał termoelektryczny jest już nanostrukturyzowany i ma wysoką przewodność elektryczną, taki dodatek nie poprawia znacząco ZT. Zatem grafen lub dodatek rGO działa głównie jako optymalizator wewnętrznej wydajności materiałów termoelektrycznych.

Hybrydowe kompozyty termoelektryczne odnoszą się również do polimerowo-nieorganicznych kompozytów termoelektrycznych. Na ogół osiąga się to dzięki obojętnej matrycy polimerowej, która jest gospodarzem termoelektrycznego materiału wypełniającego. Matryca jest generalnie nieprzewodząca, aby nie prąd zwarciowy, jak również aby materiał termoelektryczny dominował nad właściwościami transportu elektrycznego. Jedną z głównych zalet tej metody jest to, że matryca polimerowa będzie ogólnie wysoce nieuporządkowana i losowa w wielu różnych skalach długości, co oznacza, że ​​materiał kompozytowy będzie miał znacznie niższą przewodność cieplną. Ogólna procedura syntezy tych materiałów obejmuje rozpuszczalnik do rozpuszczania polimeru i dyspersji materiału termoelektrycznego w całej mieszaninie.

Krzem-german

Bulk Si wykazuje niską ZT ~ 0,01 ze względu na wysoką przewodność cieplną. Jednak ZT może wynosić nawet 0,6 w nanodrutach krzemowych , które zachowują wysoką przewodność elektryczną domieszkowanego Si, ale zmniejszają przewodność cieplną z powodu zwiększonego rozpraszania fononów na ich rozległych powierzchniach i małym przekroju.

Połączenie Si i Ge pozwala również zachować wysoką przewodność elektryczną obu składników i zmniejszyć przewodność cieplną. Redukcja wynika z dodatkowego rozpraszania ze względu na bardzo różne właściwości sieci (fonon) Si i Ge. W rezultacie stopy krzemowo-germanowe są obecnie najlepszymi materiałami termoelektrycznymi o temperaturze około 1000 ℃ i dlatego są stosowane w niektórych radioizotopowych generatorach termoelektrycznych (RTG) (zwłaszcza MHW-RTG i GPHS-RTG ) oraz w niektórych innych zastosowaniach wysokotemperaturowych, takich jak odzysk ciepła odpadowego . Użyteczność stopów krzemowo-germanowych jest ograniczona ich wysoką ceną i umiarkowanymi wartościami ZT (~0,7); jednak ZT można zwiększyć do 1–2 w nanostrukturach SiGe dzięki zmniejszeniu przewodności cieplnej.

Kobaltan sodu

Eksperymenty na kryształach kobaltanu sodu, z wykorzystaniem eksperymentów z rozpraszaniem promieniowania rentgenowskiego i neutronów, przeprowadzone w Europejskim Ośrodku Promieniowania Synchrotronowego (ESRF) i Instytucie Laue-Langevin (ILL) w Grenoble, były w stanie stłumić przewodność cieplną sześciokrotnie w porównaniu z wolny od wakatów kobaltan sodu. Eksperymenty zgadzały się z odpowiednimi obliczeniami funkcjonału gęstości . Technika obejmowała duże anharmoniczne przemieszczenia Na
_0,8Gruchać
₂ zawarte w kryształach.

Materiały amorficzne

W 2002 roku Nolas i Goldsmid wysunęli sugestię, że systemy ze średnią swobodną drogą fononu większą niż średnia swobodna droga nośnika ładunku mogą wykazywać zwiększoną wydajność termoelektryczną. Można to zrealizować w amorficznych termoelektrykach i wkrótce stały się one przedmiotem wielu badań. Ten przełomowy pomysł został zrealizowany w amorficznych układach Cu-Ge-Te, NbO ₂ , In-Ga-Zn-O, Zr-Ni-Sn, Si-Au i Ti-Pb-VO. Należy wspomnieć, że modelowanie właściwości transportowych jest wystarczająco trudne bez naruszania porządku dalekiego zasięgu, co powoduje, że projektowanie amorficznych termoelektryków jest w powijakach. Naturalnie termoelektryki amorficzne powodują rozległe rozpraszanie fononów, co nadal stanowi wyzwanie dla termoelektryków krystalicznych. Oczekuje się świetlanej przyszłości dla tych materiałów.

Materiały klasyfikowane funkcjonalnie

Funkcjonalnie klasyfikowane materiały umożliwiają poprawę wydajności konwersji istniejących termoelektryków. Materiały te mają niejednorodny rozkład stężeń nośników, aw niektórych przypadkach także skład roztworu stałego. W zastosowaniach energetycznych różnica temperatur może wynosić kilkaset stopni, dlatego też urządzenia wykonane z materiałów jednorodnych mają część, która pracuje w temperaturze, w której ZT jest znacznie niższe od wartości maksymalnej. Problem ten można rozwiązać stosując materiały, których właściwości transportowe zmieniają się wzdłuż ich długości, umożliwiając w ten sposób znaczną poprawę wydajności pracy przy dużych różnicach temperatur. Jest to możliwe w przypadku materiałów klasyfikowanych funkcjonalnie, ponieważ mają one zmienne stężenie nośnika na całej długości materiału, które jest zoptymalizowane do pracy w określonym zakresie temperatur.

Nanomateriały i supersieci

Oprócz nanostrukturalnego Bi
₂Te
₃/ Sb
₂Te
₃Cienkie warstwy supersieci, inne materiały nanostrukturalne, w tym nanodruty krzemowe , nanorurki i kropki kwantowe wykazują potencjał w zakresie poprawy właściwości termoelektrycznych.

Supersieć z kropkami kwantowymi PbTe/PbSeTe

Inny przykład supersieci obejmuje supersieci z kropkami kwantowymi PbTe/PbSeTe, które zapewniają zwiększoną ZT (około 1,5 w temperaturze pokojowej), która była wyższa niż wartość ZT w masie dla PbTe lub PbSeTe (około 0,5).

Stabilność nanokryształów i przewodność cieplna

Nie wszystkie materiały nanokrystaliczne są stabilne, ponieważ wielkość kryształów może rosnąć w wysokich temperaturach, niszcząc pożądane właściwości materiałów.

Materiały nanokrystaliczne mają wiele interfejsów między kryształami, które fizyka fononów SASER rozprasza, dzięki czemu przewodność cieplna jest zmniejszona. Fonony są ograniczone do ziarna, jeśli ich średnia droga swobodna jest większa niż wielkość ziarna materiału.

Nanokrystaliczne krzemki metali przejściowych

Nanokrystaliczne krzemki metali przejściowych stanowią obiecującą grupę materiałów do zastosowań termoelektrycznych, ponieważ spełniają kilka kryteriów wymaganych z punktu widzenia zastosowań komercyjnych. W niektórych nanokrystalicznych krzemkach metali przejściowych współczynnik mocy jest wyższy niż w odpowiednim materiale polikrystalicznym, ale brak wiarygodnych danych dotyczących przewodności cieplnej uniemożliwia ocenę ich sprawności termoelektrycznej.

Skutterudyci z nanostrukturą

Skutterudyty, minerał z arsenku kobaltu o zmiennej zawartości niklu i żelaza, można wytwarzać sztucznie i są kandydatami na lepsze materiały termoelektryczne.

Jedną z zalet nanostrukturalnych skutterudytów nad normalnymi skutterudytami jest ich zmniejszona przewodność cieplna, spowodowana rozpraszaniem na granicach ziaren. Wartości ZT ~0,65 i >0,4 osiągnięto dla próbek opartych na CoSb ₃ ; byłe wartości wynosiły 2,0 do Ni i 0,75 dla materiału Te domieszkowanych 680 K, a drugi dla Au kompozytu w T> 700 K .

Jeszcze większą poprawę wydajności można osiągnąć, stosując kompozyty i kontrolując wielkość ziarna, warunki zagęszczania próbek polikrystalicznych i stężenie nośnika.

Grafen

Grafen jest znany z wysokiej przewodności elektrycznej i współczynnika Seebecka w temperaturze pokojowej. Jednak z punktu widzenia termoelektrycznego jego przewodność cieplna jest szczególnie wysoka, co z kolei ogranicza jego ZT. Zasugerowano kilka podejść do zmniejszenia przewodności cieplnej grafenu bez znacznej zmiany jego przewodności elektrycznej. Należą do nich między innymi:

• Domieszkowanie węgla izotopów postaci izotopowej heterozłącze takich jak w ¹² ° C i ¹³ ° C . Izotopy te mają różne niedopasowanie częstotliwości fononów, co prowadzi do rozpraszania nośników ciepła (fononów). Wykazano, że takie podejście nie wpływa ani na współczynnik mocy, ani na przewodność elektryczną.
• Wykazano, że zmarszczki i pęknięcia w strukturze grafenu przyczyniają się do zmniejszenia przewodności cieplnej. Podane wartości przewodności cieplnej grafenu zawieszonego o wielkości 3,8 µm wykazują szeroki zakres od 1500 do 5000 W/(m·K). Ostatnie badania przypisują to defektom mikrostrukturalnym obecnym w grafenie, takim jak zmarszczki i pęknięcia, które mogą obniżyć przewodność cieplną o 27%. Te wady pomagają rozproszyć fonony.
• Wprowadzenie defektów technikami takimi jak obróbka plazmą tlenową. Bardziej systemowy sposób wprowadzania defektów w strukturze grafenu odbywa się poprzez obróbkę plazmą O ₂ . Ostatecznie próbka grafenu będzie zawierała określone otwory rozmieszczone i ponumerowane zgodnie z intensywnością plazmy. Ludzie byli w stanie poprawić ZT grafenu z 1 do wartości 2,6, gdy gęstość defektów wzrosła z 0,04 do 2,5 (liczba ta jest wskaźnikiem gęstości defektów i jest zwykle rozumiana w porównaniu z odpowiednią wartością grafenu niepoddanego obróbce, 0,04 w naszym przypadku). Niemniej jednak ta technika obniżyłaby również przewodność elektryczną, która może pozostać niezmieniona, jeśli parametry przetwarzania plazmy zostaną zoptymalizowane.
• Funkcjonalizacja grafenu tlenem. Zachowanie termiczne tlenku grafenu nie zostało dokładnie zbadane w porównaniu z jego odpowiednikiem; grafen. Jednak teoretycznie model Teorii Funkcjonalności Gęstości (DFT) wykazał, że dodanie tlenu do sieci grafenu znacznie zmniejsza jego przewodność cieplną ze względu na efekt rozpraszania fononów. Rozpraszanie fononów wynika zarówno z niedopasowania akustycznego, jak i zmniejszonej symetrii w strukturze grafenu po domieszkowaniu tlenem. Dzięki temu podejściu zmniejszenie przewodności cieplnej może z łatwością przekroczyć 50%.

Supersieci i chropowatość

Supersieci – termopary o nanostrukturze, są uważane za dobrego kandydata do lepszej produkcji urządzeń termoelektrycznych, z materiałami, które można wykorzystać do produkcji tej struktury.

Ich produkcja jest droga do ogólnego użytku ze względu na procesy produkcyjne oparte na kosztownych metodach wzrostu cienkowarstwowego. Jednakże, ponieważ ilość materiałów cienkowarstwowych wymaganych do wytwarzania urządzeń z supersieciami jest znacznie mniejsza niż materiałów cienkowarstwowych w materiałach termoelektrycznych luzem (prawie o współczynnik 1/10 000), długoterminowa korzyść pod względem kosztów jest rzeczywiście korzystna.

Jest to szczególnie prawdziwe, biorąc pod uwagę ograniczoną dostępność telluru, powodującą wzrost konkurencyjnych zastosowań fotowoltaicznych do termoelektrycznych systemów sprzęgających.

Struktury nadsieciowe umożliwiają również niezależne manipulowanie parametrami transportu poprzez dostosowanie samej struktury, umożliwiając badania w celu lepszego zrozumienia zjawisk termoelektrycznych w nanoskali oraz badanie struktur przenoszących elektrony blokujących fonony – wyjaśniając zmiany pola elektrycznego i przewodnictwa spowodowane nanostruktura materiału.

Istnieje wiele strategii zmniejszania przewodnictwa cieplnego supersieci, które są oparte na inżynierii transportu fononów. Przewodność cieplną wzdłuż płaszczyzny folii i osi drutu można zmniejszyć, tworząc dyfuzyjne rozpraszanie na granicy faz i zmniejszając odległość rozdzielania na granicy faz, które są spowodowane chropowatością powierzchni.

Szorstkość powierzchni styku może wystąpić naturalnie lub może być sztucznie wywołana. W naturze szorstkość jest spowodowana mieszaniem się atomów obcych pierwiastków. Sztuczną chropowatość można uzyskać przy użyciu różnych typów struktur, takich jak interfejsy kropek kwantowych i cienkie warstwy na podłożach pokrytych stopniami.

Problemy w supersieciach

Zmniejszona przewodność elektryczna :
Struktury interfejsu o zmniejszonym rozpraszaniu fononów często wykazują również spadek przewodności elektrycznej.

Przewodność cieplna w kierunku poprzecznym do płaszczyzny sieci jest zwykle bardzo niska, ale w zależności od rodzaju supersieci współczynnik termoelektryczny może wzrosnąć z powodu zmian w strukturze pasmowej.

Niska przewodność cieplna w supersieciach jest zwykle spowodowana silnym rozpraszaniem międzyfazowym fononów. Minipasma są spowodowane brakiem ograniczenia kwantowego w studni. Struktura minipasmowa zależy od okresu supersieci, tak że przy bardzo krótkim okresie (~1 nm) struktura pasmowa zbliża się do granicy stopu, a przy długim okresie (≥ ~60 nm) minipasma stają się tak blisko siebie, że mogą być przybliżona z kontinuum.

Środki zaradcze dla struktury supersieci : Można zastosować środki zaradcze , które praktycznie eliminują problem zmniejszonej przewodności elektrycznej w zmniejszonych granicach rozpraszania fononów. Środki te obejmują właściwy wybór struktury supersieci, wykorzystanie przewodnictwa mini-pasmowego w supersieciach i unikanie ograniczenia kwantowego . Wykazano, że ponieważ elektrony i fonony mają różne długości fal, możliwe jest skonstruowanie struktury w taki sposób, aby fonony były rozproszone bardziej dyfuzyjnie na granicy faz niż elektrony.

Środki zaradcze związane
z ograniczeniem fononów : Innym podejściem do przezwyciężenia spadku przewodności elektrycznej w strukturach o zmniejszonym rozpraszaniu fononów jest zwiększenie współczynnika odbicia fononów, a tym samym zmniejszenie przewodności cieplnej prostopadle do interfejsów.

Można to osiągnąć poprzez zwiększenie niedopasowania między materiałami w sąsiednich warstwach, w tym gęstości , prędkości grupowej , ciepła właściwego i widma fononowego.

Chropowatość powierzchni międzyfazowej powoduje rozproszone rozpraszanie fononów, które zwiększa lub zmniejsza współczynnik odbicia fononów na powierzchniach międzyfazowych. Niedopasowanie między relacjami dyspersji masowej ogranicza fonony, a uwięzienie staje się bardziej korzystne, gdy różnica w dyspersji wzrasta.

Wielkość zamknięcia jest obecnie nieznana, ponieważ istnieją tylko niektóre modele i dane eksperymentalne. Podobnie jak w przypadku poprzedniej metody, należy wziąć pod uwagę wpływ na przewodność elektryczną.

Podejmowano próby zlokalizowania fononów o długich falach za pomocą aperiodycznych supersieci lub złożonych supersieci o różnych okresowościach. Ponadto defekty, zwłaszcza dyslokacje, można wykorzystać do zmniejszenia przewodności cieplnej w układach o małych wymiarach.

Pasożytnicze ciepło :
Pasożytnicze przewodzenie ciepła w warstwach barierowych może spowodować znaczną utratę wydajności. Zaproponowano, ale nie przetestowano, że można to przezwyciężyć, wybierając odpowiednią odległość między studniami kwantowymi.

Współczynnik Seebecka może zmienić swój znak w nanodrutach supersieci ze względu na istnienie miniprzerw, gdy zmienia się energia Fermiego. Wskazuje to, że supersieci można dostosować tak, aby wykazywały zachowanie typu n lub p, stosując te same domieszki, które są używane do odpowiednich materiałów sypkich, przez staranne kontrolowanie energii Fermiego lub stężenia domieszek. Dzięki matrycom nanoprzewodów możliwe jest wykorzystanie przejścia półmetal- półprzewodnik ze względu na kwantowe zamknięcie i wykorzystanie materiałów, które normalnie nie byłyby dobrymi materiałami termoelektrycznymi w postaci masowej. Takimi pierwiastkami są np. bizmut. Efekt Seebecka można również wykorzystać do określenia stężenia nośników i energii Fermiego w nanodrutach.

W termoelektryce z kropkami kwantowymi niekonwencjonalne lub niepasmowe zachowanie transportu (np. tunelowanie lub przeskakiwanie) jest konieczne, aby wykorzystać ich specjalną elektroniczną strukturę pasmową w kierunku transportu. Możliwe jest osiągnięcie ZT>2 w podwyższonych temperaturach za pomocą supersieci z kropkami kwantowymi, ale prawie zawsze nie nadają się one do masowej produkcji.

Jednak w supersieciach, w których efekty kwantowe nie są zaangażowane, o grubości warstwy wynoszącej zaledwie od kilku mikrometrów (µm) do około 15 µm, materiał supersieci Bi ₂ Te ₃ /Sb ₂ Te ₃ został wykonany w wysokowydajnych mikrochłodnicach i innych urządzenia. Wydajność chłodnic z gorącymi punktami jest zgodna z raportowanym ZT ~ 2,4 materiałów supersieci w temperaturze 300 K.

Nanokompozyty stanowią obiecującą klasę materiałów do masowych urządzeń termoelektrycznych, ale aby nadawały się do praktycznych zastosowań, trzeba pokonać kilka wyzwań. Nie jest dobrze zrozumiane, dlaczego ulepszone właściwości termoelektryczne pojawiają się tylko w niektórych materiałach o określonych procesach wytwarzania.

Nanokryształy SrTe mogą być osadzone w masowej matrycy PbTe tak, że sieci soli kamiennej obu materiałów są całkowicie wyrównane (endotaksja) z optymalnym stężeniem molowym SrTe tylko 2%. Może to spowodować silne rozpraszanie fononów, ale nie wpłynie na transport ładunku. W takim przypadku ZT ~ 1,7 można osiągnąć przy 815 K dla materiału typu p.

Selenek cyny

W 2014 roku naukowcy z Northwestern University odkryli, że selenek cyny (SnSe) ma ZT 2,6 wzdłuż osi b komórki elementarnej. Była to najwyższa odnotowana do tej pory wartość. Przypisuje się to wyjątkowo niskiej przewodności cieplnej odkrytej w sieci SnSe. Konkretnie, SnSe wykazał sieciową przewodność cieplną 0,23 W·m- ¹ ·K- ¹ , znacznie niższą niż wcześniej zgłoszone wartości 0,5 W·m- ¹ ·K- ¹ i więcej. Ten materiał również wykazał ZT z2,3 ± 0,3 wzdłuż osi c i0,8 ± 0,2 wzdłuż osi a. Wyniki te uzyskano w temperaturze 923 K (650 °C). Jak pokazano na poniższych rysunkach, metryki wydajności SnSe okazały się znacznie lepsze w wyższych temperaturach; wynika to ze zmiany strukturalnej. Współczynnik mocy, przewodność i przewodność cieplna wszystkie osiągają swoje optymalne wartości na poziomie 750 K lub powyżej i wydają się stabilizować w wyższych temperaturach. Jednak inne grupy nie były w stanie odtworzyć zgłoszonych danych dotyczących przewodności cieplnej w masie.

Chociaż istnieje w temperaturze pokojowej w strukturze rombowej z grupą przestrzenną Pnma, SnSe przechodzi przejście do struktury o wyższej symetrii, grupy przestrzennej Cmcm, w wyższych temperaturach. Ta struktura składa się z płaszczyzn Sn-Se, które są ułożone w górę w kierunku a, co powoduje niską wydajność poza płaszczyzną (wzdłuż osi). Po przejściu do struktury Cmcm SnSe zachowuje niską przewodność cieplną, ale wykazuje wyższą ruchliwość nośnika.

Jedną z przeszkód w dalszym rozwoju SnSe jest to, że ma stosunkowo niskie stężenie nośnika: około 10 ¹⁷  cm ^-3 . Ten problem potęguje fakt, że SnSe ma niską skuteczność dopingu.

Jednakże takie materiały monokrystaliczne są obarczone niemożnością wykonania użytecznych urządzeń ze względu na ich kruchość, jak również wąski zakres temperatur, gdzie ZT jest uważane za wysokie.

W 2021 roku naukowcy ogłosili polikrystaliczną formę SnSe, która była jednocześnie mniej krucha i miała ZT 3,1.

Metody produkcji

Metody produkcji tych materiałów można podzielić na techniki oparte na wzroście proszkowym i kryształowym. Techniki oparte na proszku oferują doskonałą zdolność do kontrolowania i utrzymywania pożądanego rozkładu nośnika, wielkości cząstek i składu. W technikach wzrostu kryształów domieszki często miesza się ze stopem, ale można również zastosować dyfuzję z fazy gazowej. W technikach topienia strefowego dyski z różnych materiałów są układane jeden na drugim, a następnie materiały są mieszane ze sobą, gdy grzałka podróżna powoduje topienie. W technikach proszkowych albo różne proszki miesza się w różnym stosunku przed stopieniem, albo układa się je w różne warstwy jako stos przed prasowaniem i stopieniem.

Istnieją zastosowania, takie jak chłodzenie obwodów elektronicznych, gdzie wymagane są cienkie folie. Dlatego materiały termoelektryczne można również syntetyzować przy użyciu technik fizycznego osadzania z fazy gazowej . Innym powodem korzystania z tych metod jest zaprojektowanie tych faz i dostarczenie wskazówek dotyczących aplikacji zbiorczych.

drukowanie 3d

Znacząca poprawa umiejętności drukowania 3D umożliwiła przygotowanie elementów termoelektrycznych za pomocą drukowania 3D. Produkty termoelektryczne są wykonane ze specjalnych materiałów, które pochłaniają ciepło i wytwarzają energię elektryczną. Wymóg dopasowania złożonych geometrii w ciasnych przestrzeniach sprawia, że ​​druk 3D jest idealną techniką produkcji. Istnieje kilka korzyści z zastosowania wytwarzania przyrostowego w produkcji materiałów termoelektrycznych. Wytwarzanie przyrostowe pozwala na innowacje w projektowaniu tych materiałów, ułatwiając tworzenie skomplikowanych geometrii, które w innym przypadku nie byłyby możliwe w konwencjonalnych procesach produkcyjnych. Zmniejsza ilość marnowanego materiału podczas produkcji i pozwala skrócić czas realizacji produkcji, eliminując potrzebę stosowania narzędzi i wytwarzania prototypów, co może być czasochłonne i kosztowne.

Istnieje kilka głównych technologii wytwarzania przyrostowego, które stały się wykonalnymi metodami wytwarzania materiałów termoelektrycznych, w tym ciągły druk atramentowy, druk dyspersyjny , sitodruk, stereolitografia i selektywne spiekanie laserowe . Każda metoda ma swoje własne wyzwania i ograniczenia, szczególnie związane z klasą materiału i formą, którą można zastosować. Na przykład selektywne spiekanie laserowe (SLS) może być stosowane z proszkami metalowymi i ceramicznymi, stereolitografia (SLA) musi być stosowana z utwardzalnymi żywicami zawierającymi dyspersje cząstek stałych wybranego materiału termoelektrycznego, a druk atramentowy musi wykorzystywać atramenty, które są zwykle syntetyzowane przez dyspergowanie proszków nieorganicznych do rozpuszczalnika organicznego lub sporządzanie zawiesiny.

Motywacja do wytwarzania termoelektryków za pomocą wytwarzania przyrostowego wynika z chęci poprawy właściwości tych materiałów, a mianowicie zwiększenia ich wartości termoelektrycznej ZT, a tym samym poprawy ich wydajności konwersji energii. Przeprowadzono badania potwierdzające skuteczność i badające właściwości materiałowe materiałów termoelektrycznych wytwarzanych metodą wytwarzania addytywnego. Do pomyślnego drukowania tellurku bizmutu (Bi ₂ Te ₃ ) o różnych geometriach zastosowano metodę wytwarzania przyrostowego opartą na wytłaczaniu . W tej metodzie wykorzystano całkowicie nieorganiczną farbę lepkosprężystą zsyntetyzowaną przy użyciu jonów chalkogenidometalanu Sb ₂ Te ₂ jako spoiw dla cząstek opartych na Bi ₂ Te ₃ . Wyniki tej metody wykazały jednorodne właściwości termoelektryczne w całym materiale oraz termoelektryczną wartość ZT wynoszącą 0,9 dla próbek typu p i 0,6 dla próbek typu n. Stwierdzono również, że współczynnik Seebecka tego materiału wzrasta wraz ze wzrostem temperatury do około 200 °C.

Przeprowadzono również przełomowe badania nad wykorzystaniem selektywnego spiekania laserowego (SLS) do produkcji materiałów termoelektrycznych. Luźne proszki Bi ₂ Te ₃ zostały wydrukowane za pomocą SLS bez stosowania wstępnego lub końcowego przetwarzania materiału, wstępnego formowania podłoża lub stosowania materiałów wiążących. Drukowane próbki osiągnęły gęstość względną 88% (w porównaniu do gęstości względnej 92% w konwencjonalnie produkowanym Bi ₂ Te ₃ ). Wyniki obrazowania za pomocą skaningowej mikroskopii elektronowej (SEM) wykazały odpowiednie połączenie warstw osadzonych materiałów. Chociaż pory istniały w stopionym obszarze, jest to ogólny problem z częściami wykonanymi przez SLS, występujący w wyniku pęcherzyków gazu, które zostają uwięzione w stopionym materiale podczas jego szybkiego krzepnięcia. Wyniki dyfrakcji rentgenowskiej wykazały, że struktura krystaliczna materiału została nienaruszona po stopieniu laserowym.

Zbadano również współczynnik Seebecka, wartość ZT, przewodnictwo elektryczne i cieplne, ciepło właściwe oraz dyfuzyjność cieplną próbek w wysokich temperaturach do 500°C. Szczególnie interesujące jest ZT tych próbek Bi ₂ Te ₃ , które, jak stwierdzono, zmniejszają się wraz ze wzrostem temperatury do około 300 °C, nieznacznie wzrastają w temperaturach między 300-400 °C, a następnie gwałtownie wzrastają bez dalszego wzrostu temperatury. Najwyższa osiągnięta wartość ZT (dla próbki typu n) wyniosła około 0,11.

Właściwości materiału termoelektrycznego w masie próbek wytworzonych przy użyciu SLS miały porównywalne właściwości termoelektryczne i elektryczne do materiałów termoelektrycznych wytworzonych przy użyciu konwencjonalnych metod produkcji. Po raz pierwszy z powodzeniem zastosowano metodę SLS produkcji materiałów termoelektrycznych.

Aplikacje

Chłodzenie

Materiały termoelektryczne mogą być używane jako lodówki, zwane „chłodziarkami termoelektrycznymi” lub „chłodziarkami Peltiera” po efekcie Peltiera, który steruje ich pracą. Jako technologia chłodnicza chłodzenie Peltiera jest znacznie mniej powszechne niż chłodzenie z kompresją pary . Główne zalety lodówki Peltiera (w porównaniu do lodówki z kompresją pary) to brak ruchomych części lub czynnika chłodniczego , a także niewielkie rozmiary i elastyczny kształt (współczynnik kształtu).

Główną wadą chłodnic Peltiera jest niska wydajność. Szacuje się, że materiały o ZT>3 (około 20-30% wydajności Carnota) byłyby wymagane do zastąpienia tradycyjnych chłodnic w większości zastosowań. Obecnie chłodnice Peltiera są używane tylko w zastosowaniach niszowych, zwłaszcza na małą skalę, gdzie wydajność nie jest ważna.

Wytwarzanie energii

Sprawność termoelektryczna zależy od wartości współczynnika ZT. Nie ma teoretycznej górnej granicy ZT, a gdy ZT zbliża się do nieskończoności, sprawność termoelektryczna zbliża się do granicy Carnota . Jednak do niedawna żaden znany termoelektryk nie miał ZT>3. W 2019 roku naukowcy zgłosili materiał o przybliżonym ZT między 5 a 6. Od 2010 roku generatory termoelektryczne służą niszom aplikacyjnym, w których wydajność i koszt są mniej ważne niż niezawodność, niewielka waga i małe rozmiary.

Silniki spalinowe wychwytują 20–25% energii uwalnianej podczas spalania paliwa. Zwiększenie współczynnika konwersji może zwiększyć przebieg i zapewnić więcej energii elektrycznej dla elementów sterujących na pokładzie i komfortu stworzeń (sterowanie stabilnością, telematyka, systemy nawigacyjne, elektroniczne hamowanie itp.) Może być możliwe przesunięcie energii pobieranej z silnika (w niektórych przypadkach) do obciążenia elektrycznego w samochodzie, np. elektryczne wspomaganie kierownicy lub praca elektrycznej pompy płynu chłodzącego.

Elektrownie kogeneracyjne wykorzystują ciepło wytworzone podczas wytwarzania energii elektrycznej do celów alternatywnych. Termoelektryki mogą znaleźć zastosowanie w takich systemach lub w wytwarzaniu słonecznej energii cieplnej .

Zobacz też

• Radio bez baterii
• Efekt piroelektryczny
• Konwerter termionowy

Bibliografia

Bibliografia

• Rowe, DM (03.10.2018). Podręcznik termoelektryki: Makro do nano . CRC Prasa. Numer ISBN 978-1-4200-3890-3.

Zewnętrzne linki

• Wskazówki i porady dotyczące stosowania modułów TE
• Współczynnik Seebecka
• Materiały na urządzenia termoelektryczne (IV rozdział rozprawy Martina Wagnera)
• Nowy materiał bije rekord świata w zamianie ciepła na energię elektryczną