Tiofenol - Thiophenol

Nie mylić z merkaptanem benzylowym .
Tiofenol
Formuła szkieletowa
Model kulowo-kijowy
Nazwy
Preferowana nazwa IUPAC
Benzenetiol
Inne nazwy
Identyfikatory
Model 3D ( JSmol )
CZEBI
CHEMBL
ChemSpider
Karta informacyjna ECHA 100.003.306 Edytuj to na Wikidata
Identyfikator klienta PubChem
Numer RTECS
UNII
  • InChI=1S/C6H6S/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5,7H sprawdzaćTak
    Klucz: RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N sprawdzaćTak
  • InChI=1/C6H6S/c7-6-4-2-1-3-5-6/h1-5,7H
    Klucz: RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYAL
  • Sc1ccccc1
Nieruchomości
C 6 H 6 S
Masa cząsteczkowa 110,17  g·mol -1
Wygląd zewnętrzny Bezbarwna ciecz
Zapach Nieprzyjemny, cierpki
Gęstość 1,0766 g/ml
Temperatura topnienia -15 ° C (5 ° F; 258 K)
Temperatura wrzenia 169 ° C (336 ° F; 442 K)
0,08%
Rozpuszczalność Większość rozpuszczalników organicznych; wodna baza
Ciśnienie pary 1 mmHg (18°C)
Kwasowość (p K a )
-70,8 x 10 -6 cm 3 / mol
Zagrożenia
Główne zagrożenia Toksyczny
Zwroty R (nieaktualne) R10 R24/25 R26 R41
Zwroty S (nieaktualne) S23 S26 S28 S36/37/39 S45
NFPA 704 (ognisty diament)
Temperatura zapłonu 56°C; 132 ° F; 329 tys
NIOSH (limity ekspozycji dla zdrowia w USA):
PEL (dopuszczalne)
 Żaden
REL (zalecane)
 C 0,1 ppm (0,5 mg/m 3 ) [15 minut]
IDLH (Bezpośrednie niebezpieczeństwo)
 NS
Związki pokrewne
Powiązane tiole
1,2-Benzenedithiol
Benzenemethanethiol
Związki pokrewne
 Fenol
Benzeneselenol
Dwusiarczek difenylu
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w ich stanie standardowym (przy 25 °C [77 °F], 100 kPa).
sprawdzaćTak zweryfikuj  ( co to jest   ?) sprawdzaćTak☒n
Referencje do infoboksu

Tiofenolu jest związek siarkoorganiczne o wzorze C 6 H 5 SH, czasami w skrócie PhSH. Ta śmierdząca bezbarwna ciecz jest najprostszym aromatycznym tiolem . Struktury chemiczne tiofenolu i jego pochodnych są analogiczne do fenoli z tym wyjątkiem, że atom tlenu w grupie hydroksylowej (-OH) związany z pierścieniem aromatycznym jest zastąpiony atomem siarki . Przedrostek tio- oznacza związek zawierający siarkę, a użyty przed nazwą rdzenia nazwy związku, który normalnie zawierałby atom tlenu, w przypadku „tiolu” oznacza to, że atom tlenu alkoholu jest zastąpiony atomem siarki.

Tiofenole opisują również klasę związków formalnie pochodzących od samego tiofenolu. Wszystkie mają grupę sulfhydrylową (-SH) kowalencyjnie związaną z pierścieniem aromatycznym. Ligandem siarkoorganicznym w medycynie tiomersalu jest tiofenol.

Synteza

Istnieje kilka metod syntezy tiofenolu i związków pokrewnych, chociaż sam tiofenol jest zwykle kupowany do operacji laboratoryjnych. Sposoby obejmują redukcję chlorku benzenosulfonylu z cynkiem . oraz działanie siarki elementarnej na halogenek fenylomagnezowy lub fenylolit, a następnie zakwaszenie.

Poprzez przegrupowanie Newmana-Kwarta fenole ( 1 ) mogą być przekształcone w tiofenole ( 5 ) przez konwersję do O-arylu dialkilotiokarbaminianów ( 3 ), a następnie przez ogrzewanie z wytworzeniem izomerycznej pochodnej S -arylowej ( 4 ).

Fenole-do-tiofenoli-przez-NKR-2D-skeletal.png

W Leuckart tiofenolu reakcji materiał wyjściowy jest anilina przez sól dwuazoniową (ARN 2 X) i ksantogenian (ArS (C = S)). Alternatywnie, siarczek sodu i triazen mogą reagować w roztworach organicznych i dawać tiofenole.

Tiofenol można wytwarzać z chlorobenzenu i siarkowodoru na tlenku glinu w temperaturze od 700 do 1300 ° F (371 do 704 ° C). Dwusiarczek jest głównym produktem ubocznym. Medium reakcyjne jest korozyjne i wymaga ceramicznej lub podobnej wykładziny reaktora. Jodki arylu i siarka w pewnych warunkach mogą również wytwarzać tiofenole.

Aplikacje

Tiofenole wykorzystywane są do produkcji farmaceutyków, w tym sulfonamidów . Środki przeciwgrzybicze butokonazol i mertiolan są pochodnymi tiofenoli.

Właściwości i reakcje

Kwasowość

Tiofenolu ma znacznie większą kwasowość niż sama fenolu, jak wykazano na podstawie ich P K a wartości (6,62 do tiofenolu i 9,95 do fenolu). Podobny wzór widać na H 2 S w stosunku H 2 O i wszystkie tioli w porównaniu z odpowiednimi alkoholami . Traktowanie PhSH mocną zasadą, taką jak wodorotlenek sodu (NaOH) lub metaliczny sód daje sól tiofenolan sodu (PhSNa).

Alkilacja

Tiofenolan jest wysoce nukleofilowy, co przekłada się na wysoki stopień alkilacji. Zatem, traktowanie grupy C 6 H 5 SH się jodek metylu w obecności zasady daje metylofenylo siarczek C 6 H 5 SCH 3 , A tioeter często nazywane tioanizol . Takie reakcje są dość nieodwracalne. C 6 H 5 SH dodaje również a, P-nienasyconych karbonylki przez addycję Michaela .

Utlenianie

Tiofenole, szczególnie w obecności zasady, łatwo utleniają się do dwusiarczku difenylu :

4 C 6 H 5 SH + O 2 → 2 C 6 H 5 S-SC 6 H 5 + 2 H 2 O

Dwusiarczek można zredukować z powrotem do tiolu stosując borowodorek sodu, a następnie zakwasić. Ta reakcja redoks jest również wykorzystywana przy użyciu C 6 H 5 SH jako źródła atomów H.

Chlorowanie

Chlorek fenylosulfenylu, krwistoczerwony płyn (temperatura wrzenia 41–42 °C, 1,5 mm Hg), można wytworzyć w reakcji tiofenolu z chlorem (Cl 2 ).

Koordynacja do metali

Kationy metali tworzą tiofenolany, z których niektóre są polimerami. Jednym z przykładów jest „C 6 H 5 scu” otrzymuje się przez działanie chlorku miedzi (I) z tiofenolem.

Bezpieczeństwo

Amerykański Narodowy Instytut Bezpieczeństwa i Higieny Pracy ustalił zalecany limit narażenia na pułap 0,1 ppm (0,5 mg m- 3 ) i narażenia nie dłuższe niż 15 minut.

Bibliografia

  1. ^ „Przód Materia” . Nomenklatura chemii organicznej: zalecenia IUPAC i preferowane nazwy 2013 (Blue Book) . Cambridge: Królewskie Towarzystwo Chemiczne . 2014. s. P001–P004. doi : 10.1039/9781849733069-FP001 . Numer ISBN 978-0-85404-182-4.
  2. ^ a b c d e f Kieszonkowy przewodnik po zagrożeniach chemicznych NIOSH. „#0050” . Narodowy Instytut Bezpieczeństwa i Higieny Pracy (NIOSH).
  3. ^ Cox, Brian G. Kwasy i zasady: Wpływ rozpuszczalnika na siłę kwasowo-zasadową. 1 wyd. Oksford, Wielka Brytania: Oxford UP, 2013.
  4. ^ Bordwell, Fryderyk G.; Hughes, David L. (1982). „Kwasowości tiolowe i reaktywności tiolanowe wobec chlorku butylu w roztworze dimetylosulfotlenku. Kwestia krzywizny w wykresach Broensteda”. Czasopismo Chemii Organicznej . 47 (17): 3224–3232. doi : 10.1021/jo00138a005 .
  5. ^ Adams, R.; CS Marvel, CS „Tiofenol” . Syntezy organiczne .CS1 maint: wiele nazwisk: lista autorów ( link ); Tom zbiorowy , 1 , s. 504.
  6. ^ Melvin S. Newman i Frederick W. Hetzel (1971). „Tiofenole z fenoli: 2-naftalenotiol”. Syntezy organiczne . 51 : 139. doi : 10.15227/orgsyn.051.0139 .
  7. ^ Leuckart , J. Prakt. Chem. , [2] 41, 189 ( 1890 ).
  8. ^ Tarbell, DS; Fukushima, DK (1947). „ m- tiokrezol” . Syntezy organiczne . 27 : 81. doi : 10.15227/orgsyn.027.0081 .; Tom zbiorowy , 3 , s. 809
  9. ^ B Kazem-Rostami, Masoud; Khazaei, Ardeshir; Moosavi-Zare, Ahmad; Bajat, Mahomet; Saednia, Szahnaz (2012). „Synteza jednogarnkowa tiofenoli”. Synletta . 23 (13): 1893-1896. doi : 10.1055/s-0032-1316557 .
  10. ^ Patent US 2,490,257 , Duncan J. Crowley i Alvin L Kosak, „Mono- and Polyalkil Mono- and Polynuclear Mercaptans”, wydany 1949-12-06, przypisany do Socony-Vacuum Oil Co. 
  11. ^ Jiang, Y.; Qin, Y.; Xie, S.; Zhang, X.; Dong, J.; Ma, D., A (2009). „Ogólne i skuteczne podejście do arylowych tioli: sprzęganie katalizowane CuI z jodkami arylu z siarką i późniejszą redukcją”. Litery organiczne . 22 (1): 52–56. doi : 10.1021/acs.orglett.9b03866 . PMID  31833778 .CS1 maint: wiele nazwisk: lista autorów ( link )
  12. ^ Campopiano, O. (2004). „Tiofenol”. Encyklopedia odczynników do syntezy organicznej . Nowy Jork: John Wiley i Synowie . doi : 10.1002/047084289X . hdl : 10261/236866 . Numer ISBN 9780471936237..
  13. ^ Barrett, ZWZ; Dhanak, D.; Graboski, GG; Taylor SJ (1993). „(Fenylotio)nitrometan” . Syntezy organiczne .CS1 maint: wiele nazwisk: lista autorów ( link ); Tom zbiorowy , 8 , s. 550
  14. ^ Posner, GH; Whitten, CE "drugorzędowe i trzeciorzędowe ketony alkilowe z chlorków kwasów karboksylowych i odczynniki litowo-fenylotio(alkilo)miedzianowe: tert - butylofenyloketon " . Syntezy organiczne .CS1 maint: wiele nazwisk: lista autorów ( link ); Tom zbiorowy , 6 , s. 248
  15. ^ CDC - NIOSH kieszonkowy przewodnik po zagrożeniach chemicznych

Zewnętrzne linki

  • Tiofenol , sieć danych toksykologicznych