Pierwsza zasada termodynamiki - First law of thermodynamics

Pierwsza zasada termodynamiki jest wersja z prawem zachowania energii , dostosowanego do procesów termodynamicznych , wyróżniając dwa rodzaje przepływu energii, jak ciepło i jak termodynamicznej pracy i odnosząc je do funkcji stanu ciało, zwany energia wewnętrzna .

Prawo ochrony stanów energetycznych, że całkowita energia o pojedyncze systemu jest stała; energia może być przekształcana z jednej formy w drugą, ale nie może być ani stworzona, ani zniszczona.

W przypadku procesu termodynamicznego bez przenoszenia materii często formułuje się pierwsze prawo

{\ Displaystyle \ Delta U = QW}

,

gdzie oznacza zmianę energii wewnętrznej układu zamkniętego , oznacza ilość energii dostarczonej do układu w postaci ciepła oraz oznacza ilość pracy termodynamicznej wykonanej przez układ na jego otoczeniu. Równoważnym stwierdzeniem jest to, że perpetuum mobile pierwszego rodzaju są niemożliwe. ${\ Displaystyle \ Delta U}$ $Q$ ${\ Displaystyle W}$

W przypadku procesów, które obejmują przenoszenie materii, potrzebne jest dalsze stwierdzenie: „Z należytym uwzględnieniem odpowiednich stanów odniesienia układów, gdy dwa układy, które mogą mieć różny skład chemiczny, są początkowo oddzielone jedynie nieprzepuszczalną ścianą i w inny sposób izolowane , są łączone w nowy system przez termodynamiczną operację usunięcia ściany, a następnie

U_{0}=U_{1}+U_{2}

,

gdzie oznacza energię wewnętrzną układu kombinowanego, a i oznaczają wewnętrzne energie odpowiednich oddzielnych systemów. $U_{0}$ $U_{1}$ $U_{2}$

Historia

W pierwszej połowie XVIII wieku francuski filozof i matematyk Émilie du Châtelet wniósł znaczący wkład do wyłaniających się teoretycznych ram energii, proponując formę prawa zachowania energii, która uwzględnia włączenie energii kinetycznej . Empiryczny rozwój wczesnych idei, w następnym stuleciu, zmagał się z sprzecznymi koncepcjami, takimi jak kaloryczna teoria ciepła.

W 1840 r. Germain Hess sformułował prawo zachowania (prawo Hessa ) dla ciepła reakcji podczas przemian chemicznych. Prawo to zostało później uznane za konsekwencję pierwszej zasady termodynamiki, ale stwierdzenie Hessa nie dotyczyło wyraźnie związku między wymianą energii przez ciepło i pracę.

W 1842 roku Julius Robert von Mayer wygłosił oświadczenie, które zostało wyrażone przez Clifforda Truesdella (1980) w wydaniu „w procesie pod stałym ciśnieniem ciepło wykorzystywane do wytworzenia ekspansji jest uniwersalnie wymienne z pracą”, ale nie jest to ogólne stwierdzenie pierwszego prawa.

Pierwsze pełne zapisy prawa pojawiły się w 1850 r. od Rudolfa Clausiusa i Williama Rankine'a . Niektórzy uczeni uważają stwierdzenie Rankine'a za mniej wyraźne niż Clausiusa.

Oryginalne stwierdzenia: „podejście termodynamiczne”

Pierwotne XIX-wieczne twierdzenia dotyczące pierwszej zasady termodynamiki pojawiły się w ramach pojęciowych, w których transfer energii jako ciepła był traktowany jako pojęcie pierwotne , nie zdefiniowane ani skonstruowane przez teoretyczny rozwój struktury, ale raczej z góry założone, jak przed nim. i już zaakceptowany. Pierwotne pojęcie ciepła zostało przyjęte jako ustalone empirycznie, zwłaszcza poprzez kalorymetrię uważaną za przedmiot sam w sobie, przed termodynamiką. Prymitywne z tym pojęciem ciepła były pojęcia temperatury empirycznej i równowagi termicznej. Ramy te przyjęły również jako prymitywne pojęcie transferu energii jako pracy. Ramy te nie zakładały koncepcji energii w ogóle, ale uważały ją za wyprowadzoną lub zsyntetyzowaną z wcześniejszych pojęć ciepła i pracy. Jeden z autorów nazwał ten model podejściem „termodynamicznym”.

Pierwsze wyraźne stwierdzenie pierwszej zasady termodynamiki Rudolfa Clausiusa z 1850 roku odnosiło się do cyklicznych procesów termodynamicznych.

We wszystkich przypadkach, w których praca jest wytwarzana za pośrednictwem ciepła, zużywana jest ilość ciepła proporcjonalna do wykonanej pracy; i odwrotnie, przez nakład takiej samej ilości pracy wytwarzana jest taka sama ilość ciepła.

Clausius stwierdził również to prawo w innej postaci, odnosząc się do istnienia funkcji stanu układu, energii wewnętrznej , i wyraził to w postaci równania różniczkowego na przyrosty procesu termodynamicznego. Równanie to można opisać następująco:

W procesie termodynamicznym obejmującym układ zamknięty przyrost energii wewnętrznej jest równy różnicy między ciepłem zakumulowanym przez układ a wykonaną przez niego pracą.

Ze względu na swoją definicję w kategoriach przyrostów, wartość energii wewnętrznej systemu nie jest jednoznacznie określona. Jest ona definiowana tylko do arbitralnej addytywnej stałej całkowania, którą można dostosować, aby uzyskać dowolne referencyjne poziomy zerowe. Ta nieunikalność jest zgodna z abstrakcyjną matematyczną naturą energii wewnętrznej. Energia wewnętrzna jest zwyczajowo podawana w odniesieniu do konwencjonalnie wybranego standardowego stanu odniesienia systemu.

Koncepcja energii wewnętrznej jest uważana przez Bailyna za „niezwykle interesującą”. Jego wielkości nie można zmierzyć natychmiast, a jedynie wywnioskować, różnicując rzeczywiste pomiary natychmiastowe. Bailyn porównuje to do stanów energetycznych atomu, które ujawniła zależność energetyczna Bohra hν = E _{n ' '} − E _{n '} . W każdym przypadku wielkość niemierzalna (energia wewnętrzna, poziom energii atomowej) ujawnia się poprzez uwzględnienie różnicy mierzonych wielkości (przyrostów energii wewnętrznej, ilości wyemitowanej lub pochłoniętej energii promieniowania).

Rewizja koncepcyjna: „podejście mechaniczne”

W 1907 roku George H. Bryan pisał o systemach, między którymi nie ma transferu materii (systemy zamknięte): „ Definicja. Kiedy energia przepływa z jednego systemu lub części systemu do drugiego w inny sposób niż poprzez wykonanie pracy mechanicznej, energia tak przekazywane nazywa się ciepło ”. Ta definicja może być uważana za wyrażenie rewizji pojęciowej, jak następuje. Zostało to systematycznie objaśnione w 1909 roku przez Constantina Carathéodory'ego , któremu zwrócił na to uwagę Max Born . W dużej mierze dzięki wpływowi Borna to zrewidowane konceptualne podejście do definicji ciepła stało się preferowane przez wielu dwudziestowiecznych pisarzy. Można to nazwać „podejściem mechanicznym”.

Energia może być również przekazywana z jednego układu termodynamicznego do drugiego w związku z transferem materii. Born wskazuje, że generalnie taki transfer energii nie jest jednoznaczny do rozłożenia na ugrupowania pracy i ciepła. Ogólnie rzecz biorąc, gdy występuje transfer energii związany z transferem materii, pracę i transfery ciepła można rozróżnić tylko wtedy, gdy przechodzą przez ściany fizycznie oddzielone od tych, które służą do transferu materii.

Podejście „mechaniczne” postuluje prawo zachowania energii. Postuluje również, że energia może być przenoszona z jednego układu termodynamicznego do drugiego adiabatycznie jako praca, a energia może być utrzymywana jako energia wewnętrzna układu termodynamicznego. Postuluje również, że energia może być przekazywana z jednego układu termodynamicznego do drugiego drogą nieadiabatyczną i nie towarzyszy jej transfer materii. Początkowo „sprytnie” (według Bailyna) powstrzymuje się od etykietowania jako „ciepło” takiego nieadiabatycznego, samodzielnego transferu energii. Opiera się na prymitywnym pojęciu ścian , zwłaszcza ścian adiabatycznych i ścian nieadiabatycznych, zdefiniowanych w następujący sposób. Tymczasowo, tylko na potrzeby tej definicji, można zabronić transferu energii jako pracy przez ścianę zainteresowania. Następnie ściany zainteresowania dzielą się na dwie klasy: (a) takie, że rozdzielone przez nie dowolne układy pozostają niezależnie we własnych, uprzednio ustalonych odpowiednich stanach wewnętrznej równowagi termodynamicznej; są one zdefiniowane jako adiabatyczne; oraz (b) osoby nieposiadające takiej niezależności; są one zdefiniowane jako nieadiabatyczne.

Podejście to wywodzi pojęcia transferu energii jako ciepła, a temperatury jako rozwoju teoretycznego, nie traktując ich jako prymitywów. Uważa kalorymetrię za pochodną teorię. Ma wczesne początki w XIX wieku, na przykład w twórczości Helmholtza , ale także w twórczości wielu innych.

Koncepcyjnie zmienione oświadczenie, zgodnie z podejściem mechanicznym

Zmienione stwierdzenie pierwszego prawa postuluje, że zmiana energii wewnętrznej układu spowodowana dowolnym procesem, który przenosi układ z danego początkowego stanu termodynamicznego do określonego końcowego stanu termodynamicznego równowagi, może być określona przez fizyczne istnienie, dla tych danych stanów procesu odniesienia, który zachodzi wyłącznie poprzez etapy pracy adiabatycznej.

Zmienione oświadczenie jest zatem

W przypadku układu zamkniętego, w dowolnym interesującym procesie, który prowadzi go od początkowego do końcowego stanu wewnętrznej równowagi termodynamicznej, zmiana energii wewnętrznej jest taka sama, jak w przypadku referencyjnego procesu pracy adiabatycznej, który łączy te dwa stany. Dzieje się tak niezależnie od ścieżki procesu będącego przedmiotem zainteresowania i niezależnie od tego, czy jest to proces adiabatyczny czy nieadiabatyczny. Referencyjny proces pracy adiabatycznej może być wybrany arbitralnie z klasy wszystkich takich procesów.

Stwierdzenie to jest znacznie mniej zbliżone do podstawy empirycznej niż twierdzenia oryginalne, ale często uważane jest za oszczędne pojęciowo, ponieważ opiera się tylko na pojęciach pracy adiabatycznej i procesów nieadiabatycznych, a nie na pojęciach transferu energii jako ciepła i temperatury empirycznej, które zakładają oryginalne stwierdzenia. W dużej mierze dzięki wpływowi Maxa Borna jest często uważany za teoretycznie lepszy ze względu na tę konceptualną oszczędność. Born szczególnie zauważa, że zmienione podejście pozwala uniknąć myślenia w kategoriach tego, co nazywa „importowaną inżynierią” koncepcji silników cieplnych.

Opierając swoje myślenie na podejściu mechanicznym, Urodzony w 1921 i ponownie w 1949 zaproponował zrewidowanie definicji ciepła. W szczególności odniósł się do pracy Constantina Carathéodory'ego , który w 1909 roku sformułował pierwsze prawo bez określenia ilości ciepła. Definicja Borna była specjalnie dla transferów energii bez transferu materii i jest szeroko stosowana w podręcznikach (przykłady:). Born zauważa, że transferowi materii między dwoma systemami towarzyszy transfer wewnętrznej energii, której nie można rozłożyć na składniki ciepła i pracy. Mogą istnieć drogi do innych systemów, przestrzennie oddzielone od transportu materii, które umożliwiają przenoszenie ciepła i pracy niezależne i równoczesne z przenoszeniem materii. W takich transferach oszczędzana jest energia.

Opis

Procesy cykliczne

Pierwsza zasada termodynamiki dla układu zamkniętego została wyrażona przez Clausiusa na dwa sposoby. Jeden ze sposobów odnosił się do procesów cyklicznych oraz wejść i wyjść systemu, ale nie odnosił się do przyrostów stanu wewnętrznego systemu. Drugi sposób odnosił się do stopniowej zmiany stanu wewnętrznego systemu i nie przewidywał, że proces będzie cykliczny.

Proces cykliczny to taki, który można powtarzać w nieskończoność, przywracając system do stanu początkowego. Szczególnie interesujące dla pojedynczego cyklu procesu cyklicznego jest wykonana praca sieciowa i ciepło netto pobrane (lub „zużyte”, w stwierdzeniu Clausiusa) przez system.

W cyklicznym procesie, w którym system działa sieciowo w swoim otoczeniu, obserwuje się, że fizycznie konieczne jest nie tylko pobranie ciepła do systemu, ale także, co ważne, aby część ciepła opuściła system. Różnicą jest ciepło zamieniane w cyklu na pracę. W każdym powtórzeniu procesu cyklicznego, praca netto wykonana przez system, mierzona w jednostkach mechanicznych, jest proporcjonalna do zużytego ciepła mierzonego w jednostkach kalorymetrycznych.

Stała proporcjonalności jest uniwersalna i niezależna od systemu iw latach 1845 i 1847 została zmierzona przez Jamesa Joule'a , który opisał ją jako mechaniczny odpowiednik ciepła .

Konwencje znakowania

W procesie niecyklicznym zmiana energii wewnętrznej systemu jest równa energii netto dodanej do systemu jako ciepło minus praca termodynamiczna wykonana przez system, obie mierzone w jednostkach mechanicznych. Biorąc jako zmianę w wewnętrznej energii, pisze się ${\ Displaystyle \ Delta U}$

{\ Displaystyle \ Delta U = Q~-~ W~~~~ {\ tekst {(Konwencja znaków Clausiusa i ogólnie w tym artykule)}},}

gdzie oznacza ilość netto ciepła dostarczonego do systemu przez jego otoczenie i oznacza pracę netto wykonaną przez system. Ta konwencja znaku jest zawarta w stwierdzeniu Clausiusa prawa podanego powyżej. Pochodzi z badań silników cieplnych, które wytwarzają użyteczną pracę poprzez zużycie ciepła; kluczowym wskaźnikiem wydajności każdego silnika cieplnego jest jego sprawność cieplna, będąca ilorazem wykonanej pracy netto i dostarczonego ciepła brutto. Sprawność cieplna musi być dodatnia, co oznacza, że wykonana praca netto i dostarczone ciepło brutto muszą mieć ten sam znak; umownie oba otrzymują znak dodatni. $Q$ ${\ Displaystyle W}$

Obecnie jednak pisarze często posługują się konwencją IUPAC, zgodnie z którą formułuje się pierwsze prawo z termodynamiczną pracą wykonywaną na układzie przez jego otoczenie posiadające znak dodatni. Z tą obecnie często używaną konwencją znaków dla pracy, pierwsze prawo dla systemu zamkniętego może być napisane:

{\ Displaystyle \ Delta U = Q + W ~~~~ {\ tekst {(Konwencja znaku IUPAC)}}.}

(Ta konwencja jest zgodna z fizykami takimi jak Max Planck i uważa wszystkie transfery energii netto do systemu za dodatnie, a wszystkie transfery energii netto z systemu za ujemne, niezależnie od wykorzystania systemu jako silnika lub innego urządzenia.)

Kontynuując w konwencji znak Clausiusa do pracy, gdy system rozszerza się w fikcyjnej przemiana kwazistatyczna , termodynamiczny praca wykonywana przez system na otoczenie jest produktem, , ciśnienia, oraz zmiana głośności, , podczas gdy termodynamiczny prace na system przez otoczenie jest . Stosując konwencję obu znaków dla pracy, zmiana energii wewnętrznej systemu jest następująca: ${\ Displaystyle P ~ \ operatorname {d} V}$ $P$ ${\ Displaystyle \ operatorname {d} V}$ $-P\\mathrm {d} V$

{\ Displaystyle \ operatorname {d} U = \ delta QP \, \ operatorname {d} V ~~~~ {\ tekst {(proces quasi-statyczny)}}}

gdzie oznacza nieskończenie małą ilość ciepła dostarczanego do układu z otoczenia i oznacza różnicę niedokładną . ${\ Displaystyle \ delta Q}$ ${\ Displaystyle \ delta}$

Praca i ciepło są wyrazem rzeczywistych fizycznych procesów dostarczania lub usuwania energii, podczas gdy energia wewnętrzna jest matematyczną abstrakcją, która uwzględnia wymianę energii zachodzącą w systemie. Zatem termin „ciepło” oznacza „tę ilość energii dodaną lub usuniętą jako ciepło w sensie termodynamicznym”, zamiast odnosić się do formy energii w systemie. Podobnie termin „energia pracy” oznacza „tę ilość energii uzyskaną lub utraconą w wyniku pracy termodynamicznej ”. Energia wewnętrzna jest właściwością systemu, podczas gdy wykonana praca i dostarczone ciepło nie są. Istotnym wynikiem tego rozróżnienia jest to, że daną zmianę energii wewnętrznej można osiągnąć przez różne kombinacje ciepła i pracy. (Może to sygnalizować stwierdzenie, że ciepło i praca są zależne od ścieżki, natomiast zmiana energii wewnętrznej zależy tylko od stanu początkowego i końcowego procesu. Należy pamiętać, że pracę termodynamiczną mierzy się zmianą w układzie, niekoniecznie jest to praca mierzona siłami i odległościami w otoczeniu; to rozróżnienie jest odnotowane w pojęciu „ praca izochoryczna ” (przy stałej objętości). ${\ Displaystyle U}$ $Q$ ${\ Displaystyle W}$ ${\ Displaystyle \ Delta U}$

Różne deklaracje prawa dla systemów zamkniętych

Prawo ma ogromne znaczenie i ma charakter ogólności i konsekwentnie jest rozważane z kilku punktów widzenia. Najbardziej staranne podręcznikowe stwierdzenia prawa wyrażają to dla systemów zamkniętych. Stwierdza się to na kilka sposobów, czasem nawet przez tego samego autora.

Dla termodynamiki układów zamkniętych rozróżnienie między transferami energii jako pracy i jako ciepła jest centralne i mieści się w zakresie niniejszego artykułu. W przypadku termodynamiki systemów otwartych takie rozróżnienie wykracza poza zakres niniejszego artykułu, ale w części poniżej zatytułowanej „Pierwsza zasada termodynamiki dla systemów otwartych” poczyniono pewne ograniczone komentarze .

Istnieją dwa główne sposoby sformułowania prawa termodynamiki, fizycznie lub matematycznie. Powinny być logicznie spójne i spójne ze sobą.

Przykładem fizycznego stwierdzenia jest oświadczenie Plancka (1897/1903):

Nie da się w żaden sposób, ani za pomocą urządzeń mechanicznych, termicznych, chemicznych, ani innych, uzyskać ruchu wiecznego, tj. nie można skonstruować silnika, który będzie pracował w cyklu i wytwarzał z niczego pracę ciągłą, czyli energię kinetyczną.

To fizyczne stwierdzenie nie ogranicza się ani do układów zamkniętych, ani do układów o stanach, które są ściśle określone tylko dla równowagi termodynamicznej; ma to znaczenie również dla układów otwartych oraz układów ze stanami, które nie znajdują się w równowadze termodynamicznej.

Przykładem matematycznego zdania jest Crawford (1963):

Dla danego układu przyjmujemy, że

Δ E kin =

energia mechaniczna na dużą skalę,

Δ E pot =

energia potencjalna na dużą skalę, a

Δ E tot =

energia całkowita. Pierwsze dwie wielkości można określić za pomocą odpowiednich zmiennych mechanicznych i z definicji

{\ Displaystyle E ^ {\ operatorname {tot}} = E ^ {\ operatorname {kin}} + E ^ {\ operatorname {pot}} + U \ \,.}

Dla każdego skończonego procesu, odwracalnego lub nieodwracalnego,

{\ Displaystyle \ Delta E ^ {\ operatorname {tot}} = \ Delta E ^ {\ operatorname {kin}} + \ Delta E ^ {\ operatorname {pot}} + \ Delta U \ \,.}

Pierwszą zasadą w postaci, która zawiera ogólniejszą zasadę zachowania energii, jest:

{\ Displaystyle \ Delta E ^ {\ operatorname {tot}} = Q + W \ \ \,.}

Tutaj

Q

i

W

to ciepło i praca dodane, bez ograniczeń co do tego, czy proces jest odwracalny, quasistatyczny czy nieodwracalny. [Warner, Am. J. Fiz. , 29 , 124 (1961)]

To oświadczenie Crawforda, dla $W$ , używa konwencji znaku IUPAC, a nie Clausiusa. Choć nie mówi tego wprost, to stwierdzenie odnosi się do układów zamkniętych oraz do energii wewnętrznej $U$ określonej dla ciał w stanach równowagi termodynamicznej, które mają dobrze określone temperatury.

Historia twierdzeń prawa dla systemów zamkniętych ma dwa główne okresy, przed i po pracy Bryana (1907), Carathéodory'ego (1909) oraz aprobatę pracy Carathéodory'ego wydaną przez Borna (1921). Wcześniejsze tradycyjne wersje prawa dla systemów zamkniętych są dziś często uważane za nieaktualne.

Słynna prezentacja termodynamiki równowagowej Carathéodory'ego odnosi się do układów zamkniętych, które mogą zawierać kilka faz połączonych ścianami wewnętrznymi różnego rodzaju nieprzepuszczalności i przepuszczalności (wyraźnie włączając ściany przepuszczalne tylko dla ciepła). Wersja pierwszej zasady termodynamiki Carathéodory'ego z 1909 r. została sformułowana w aksjomie, który nie określał ani nie wspominał o temperaturze lub ilości przenoszonego ciepła. Aksjomat ten stwierdzał, że energia wewnętrzna fazy w równowadze jest funkcją stanu, że suma energii wewnętrznych faz jest całkowitą energią wewnętrzną układu, a wartość całkowitej energii wewnętrznej układu wynosi zmienia się o ilość pracy wykonanej na nim adiabatycznie, traktując pracę jako formę energii. Artykuł ten uznał to stwierdzenie za wyraz prawa zachowania energii dla takich systemów. Ta wersja jest obecnie powszechnie akceptowana jako autorytatywna, ale różni autorzy określają ją w nieco odmienny sposób.

Takie twierdzenia pierwszego prawa dla układów zamkniętych potwierdzają istnienie energii wewnętrznej jako funkcji stanu zdefiniowanego w kategoriach pracy adiabatycznej. Ciepło nie jest zatem definiowane kalorymetrycznie ani jako spowodowane różnicą temperatur. Definiuje się ją jako różnicę szczątkową między zmianą energii wewnętrznej a pracą wykonaną na układzie, gdy ta praca nie uwzględnia całości zmiany energii wewnętrznej i układ nie jest adiabatycznie odizolowany.

Stwierdzenie prawa Carathéodory'ego z 1909 r. w formie aksjomatycznej nie wspomina o cieple ani temperaturze, ale stany równowagi, do których się odnosi, są wyraźnie zdefiniowane przez zbiory zmiennych, które z konieczności zawierają „zmienne nieodkształcające się”, takie jak naciski, które w ramach rozsądnych ograniczeń słusznie można interpretować jako temperatury empiryczne, a ściany łączące fazy układu są jednoznacznie określone jako możliwie nieprzepuszczalne dla ciepła lub przepuszczalne tylko dla ciepła.

Według Münstera (1970): „Nieco niezadowalającym aspektem teorii Carathéodory'ego jest to, że w tym miejscu [w stwierdzeniu pierwszego prawa] należy rozważyć konsekwencję drugiego prawa, tj. że nie zawsze możliwe jest osiągnięcie jakiegokolwiek stanu. 2 z dowolnego innego stanu 1 za pomocą procesu adiabatycznego." Münster wskazuje, że żaden proces adiabatyczny nie może zredukować energii wewnętrznej systemu przy stałej objętości. Artykuł Carathéodory'ego twierdzi, że jego stwierdzenie pierwszego prawa odpowiada dokładnie eksperymentalnemu rozwiązaniu Joule'a, uważanemu za przykład pracy adiabatycznej. Nie wskazuje, że układ doświadczalny Joule'a wykonywał zasadniczo nieodwracalną pracę, poprzez tarcie łopatek w cieczy lub przepływ prądu elektrycznego przez opór wewnątrz układu, napędzany ruchem cewki i nagrzewaniem indukcyjnym, lub przez zewnętrzne źródło prądu , który może dostać się do układu tylko przez przejście elektronów, a więc nie jest ściśle adiabatyczny, ponieważ elektrony są formą materii, która nie może przenikać przez ściany adiabatyczne. Artykuł następnie opiera swój główny argument na możliwości quasi-statycznej pracy adiabatycznej, która jest zasadniczo odwracalna. Artykuł zapewnia, że będzie unikać odwoływania się do cykli Carnota, a następnie opiera swój argument na cyklach quasi-statycznych stopni adiabatycznych do przodu i do tyłu, z izotermicznymi stopniami o zerowej wielkości.

Czasami pojęcie energii wewnętrznej nie jest jasno wyrażone w oświadczeniu.

Czasami istnienie energii wewnętrznej jest wyraźnie uwidocznione, ale praca nie jest wyraźnie wspomniana w pierwszym postulacie termodynamiki. Dostarczone ciepło jest następnie definiowane jako szczątkowa zmiana energii wewnętrznej po uwzględnieniu pracy, w procesie nieadiabatycznym.

Szanowany współczesny autor podaje pierwszą zasadę termodynamiki jako „Ciepło jest formą energii”, która wyraźnie nie wspomina ani o energii wewnętrznej, ani o pracy adiabatycznej. Ciepło jest definiowane jako energia przekazywana przez kontakt termiczny ze zbiornikiem, który ma temperaturę i jest na ogół tak duży, że dodawanie i usuwanie ciepła nie zmienia jego temperatury. Aktualny tekst studenta z chemii definiuje ciepło w ten sposób: „ ciepło to wymiana energii cieplnej między systemem a jego otoczeniem spowodowana różnicą temperatur”. Następnie autor wyjaśnia, w jaki sposób ciepło jest definiowane lub mierzone za pomocą kalorymetrii, pod względem pojemności cieplnej , właściwej pojemności cieplnej, molowej pojemności cieplnej i temperatury.

Szanowany tekst lekceważy wykluczenie przez Carathéodory'ego wzmianki o cieple ze sformułowania pierwszego prawa dla systemów zamkniętych i dopuszcza ciepło kalorymetrycznie zdefiniowane wraz z pracą i energią wewnętrzną. Inny szanowany tekst definiuje wymianę ciepła jako wyznaczoną przez różnicę temperatur, ale wspomina również, że wersja Borna (1921) jest „całkowicie rygorystyczna”. Wersje te opierają się na tradycyjnym podejściu, które jest obecnie uważane za przestarzałe, czego przykładem jest podejście Plancka (1897/1903).

Dowód na pierwszą zasadę termodynamiki dla układów zamkniętych

Pierwsza zasada termodynamiki dla systemów zamkniętych została pierwotnie wyprowadzona z dowodów zaobserwowanych empirycznie, w tym dowodów kalorymetrycznych. Obecnie jednak bierze się pod uwagę definicję ciepła poprzez prawo zachowania energii oraz definicję pracy w kategoriach zmian parametrów zewnętrznych układu. Pierwotne odkrycie prawa następowało stopniowo przez okres być może pół wieku lub dłużej, a niektóre wczesne badania dotyczyły procesów cyklicznych.

Poniżej znajduje się zestawienie zmian stanu systemu zamkniętego w procesach złożonych, które niekoniecznie są cykliczne. W tym ujęciu w pierwszej kolejności rozpatruje się procesy, dla których pierwsze prawo jest łatwe do zweryfikowania ze względu na ich prostotę, a mianowicie procesy adiabatyczne (w których nie ma transferu jako ciepła) i procesy adynamiczne (w których nie ma transferu jako pracy).

Procesy adiabatyczne

W procesie adiabatycznym energia jest przekazywana jako praca, ale nie jako ciepło. W przypadku całego procesu adiabatycznego, który przenosi układ z danego stanu początkowego do określonego stanu końcowego, niezależnie od tego, jak wykonywana jest praca, odpowiednie ewentualne całkowite ilości energii przekazywanej jako praca są takie same, określone właśnie przez dany początkowy i stany końcowe. Praca wykonywana w systemie jest definiowana i mierzona przez zmiany mechanicznych lub quasi-mechanicznych zmiennych zewnętrznych względem systemu. Fizycznie adiabatyczny transfer energii jako praca wymaga istnienia adiabatycznych osłon.

Na przykład w eksperymencie Joule'a, początkowym systemem jest zbiornik z wodą z kołem łopatkowym w środku. Jeśli izolujemy termicznie zbiornik i poruszamy kołem łopatkowym za pomocą koła pasowego i ciężarka, możemy powiązać wzrost temperatury z odległością, jaką opada masa. Następnie system wraca do stanu początkowego, ponownie izolowany i tyle samo pracy wykonuje się na zbiorniku przy użyciu różnych urządzeń (silnik elektryczny, bateria chemiczna, sprężyna,...). W każdym przypadku ilość pracy można mierzyć niezależnie. Powrót do stanu początkowego nie odbywa się poprzez wykonanie pracy adiabatycznej w systemie. Dowody wskazują, że stan końcowy wody (w szczególności jej temperatura i objętość) jest w każdym przypadku taki sam. Nie ma znaczenia, czy praca jest elektryczna , mechaniczna, chemiczna... czy też jest wykonywana nagle lub powoli, o ile jest wykonywana w sposób adiabatyczny, to znaczy bez przenoszenia ciepła do lub z systemu.

Dowody tego rodzaju wskazują, że dla podwyższenia temperatury wody w zbiorniku nie ma znaczenia jakościowy rodzaj wykonywanej adiabatycznie pracy. Nigdy nie zaobserwowano jakościowej pracy adiabatycznej obniżającej temperaturę wody w zbiorniku.

Przejście z jednego stanu do drugiego, na przykład wzrost zarówno temperatury, jak i objętości, może odbywać się w kilku etapach, na przykład poprzez zewnętrznie zasilaną pracę elektryczną na rezystorze w ciele i rozszerzanie adiabatyczne umożliwiające organizmowi pracę na okolica. Należy wykazać, że kolejność etapów w czasie i ich względne wielkości nie wpływają na ilość pracy adiabatycznej, jaką należy wykonać w celu zmiany stanu. Według pewnego szanowanego uczonego: „Niestety nie wydaje się, aby tego rodzaju eksperymenty były kiedykolwiek przeprowadzane ostrożnie. (...) Musimy zatem przyznać, że stwierdzenie, które tu wygłosiliśmy, a które jest równoznaczne z pierwszym prawem termodynamiki, nie jest dobrze poparta bezpośrednimi dowodami doświadczalnymi”. Innym wyrazem tego poglądu jest „… nigdy nie podjęto żadnych systematycznych, precyzyjnych eksperymentów, aby bezpośrednio zweryfikować to uogólnienie”.

Ten rodzaj dowodu na niezależność kolejności etapów w połączeniu z wyżej wymienionymi dowodami na niezależność jakościowego rodzaju pracy wskazywałby na istnienie ważnej zmiennej stanu odpowiadającej pracy adiabatycznej, ale nie na to, że taka zmienna stanu reprezentował zachowaną ilość. W przypadku tych ostatnich potrzebny jest kolejny etap dowodowy, który może być związany z koncepcją odwracalności, jak wspomniano poniżej.

Ta ważna zmienna stanu została po raz pierwszy rozpoznana i oznaczona przez Clausiusa w 1850 roku, ale nie nazwał jej wtedy i zdefiniował ją w kategoriach nie tylko pracy, ale także wymiany ciepła w tym samym procesie. Została ona również niezależnie rozpoznana w 1850 r. przez Rankine'a, który również ją określił ; aw 1851 przez Kelvina, który nazwał ją „energią mechaniczną”, a później „energią wewnętrzną”. W 1865, po pewnym wahaniu, Clausius zaczął nazywać swoją funkcję państwa „energią”. W 1882 został nazwany przez Helmholtza jako energia wewnętrzna . Gdyby interesowały tylko procesy adiabatyczne, a ciepło można by zignorować, koncepcja energii wewnętrznej prawie nie powstałaby lub nie byłaby potrzebna. Odpowiednia fizyka byłaby w dużej mierze objęta pojęciem energii potencjalnej, jak zamierzono w artykule Helmholtza z 1847 roku na temat zasady zachowania energii, chociaż nie dotyczyło to sił, których nie można opisać potencjałem, a zatem nie w pełni uzasadnić tę zasadę. Co więcej, artykuł ten był krytyczny wobec wczesnej pracy Joule'a, która została już wykonana. Wielką zaletą koncepcji energii wewnętrznej jest to, że uwalnia termodynamikę od ograniczenia do procesów cyklicznych i umożliwia leczenie w kategoriach stanów termodynamicznych. ${\ Displaystyle U}$ ${\ Displaystyle U}$ ${\ Displaystyle U}$

W procesie adiabatycznym praca adiabatyczna przenosi układ albo ze stanu odniesienia z energią wewnętrzną do dowolnego z energią wewnętrzną , albo ze stanu do stanu : ${\ Displaystyle O}$ ${\ Displaystyle U (O)}$ ${\ Displaystyle A}$ ${\ Displaystyle U (A)}$ ${\ Displaystyle A}$ ${\ Displaystyle O}$

{\ Displaystyle U (A) = U (O) ​​- W_ {O \ do A} ^ {\ operatorname {adiabatyczny}} \, \, \ operatorname {lub} \, \, U (O) ​​= U (A) -W_{A\do O}^{\mathrm {adiabatyczny} }\,.}

Chyba że na mocy specjalnego, a ściśle mówiąc, fikcyjne, warunek odwracalności, tylko jeden z procesów lub jest empirycznie wykonalne za pomocą prostego stosowania zewnętrznie dostarczanej pracy. Przyczyna tego jest podana jako druga zasada termodynamiki i nie jest rozważana w niniejszym artykule. $\mathrm {adiabatyczny},\,O\do A$ ${\ Displaystyle \ operatorname {adiabatyczny}, \, {A \ do O} \,}$

Z faktem takiej nieodwracalności można się uporać na dwa główne sposoby, zgodnie z różnymi punktami widzenia:

Od czasu pracy Bryana (1907), najbardziej akceptowanym obecnie sposobem radzenia sobie z tym, a następnie Carathéodory'ego, jest oparcie się na wcześniej ustalonej koncepcji procesów quasi-statycznych, jak następuje. Rzeczywiste fizyczne procesy przekazywania energii jako pracy są zawsze przynajmniej do pewnego stopnia nieodwracalne. Nieodwracalność jest często spowodowana mechanizmami znanymi jako rozpraszające, które przekształcają masową energię kinetyczną w energię wewnętrzną. Przykładami są tarcie i lepkość. Jeśli proces przebiega wolniej, rozpraszanie tarcia lub lepkości jest mniejsze. W granicach nieskończenie powolnej wydajności rozpraszanie dąży do zera, a następnie proces ograniczający, choć raczej fikcyjny niż rzeczywisty, jest pojęciowo odwracalny i nazywany quasi-statycznym. W trakcie fikcyjnego ograniczania quasi-statycznego procesu, wewnętrzne zmienne intensywne układu są równe zmiennym zewnętrznym intensywnym, czyli tym, które opisują siły reaktywne wywierane przez otoczenie. Można to uznać za uzasadnienie formuły

{\ Displaystyle W_ {A \ do O} ^ {\ tekst {adiabatyczny, quasi-statyczny}} = - W_ {O \ do A} ^ {\ tekst {adiabatyczny, quasi-statyczny}} \,.}

( 1 )

Innym sposobem radzenia sobie z tym jest umożliwienie wykorzystania eksperymentów z procesami wymiany ciepła do lub z systemu w celu uzasadnienia powyższego wzoru ( 1 ). Ponadto zajmuje się w pewnym stopniu problemem braku bezpośrednich dowodów doświadczalnych, że kolejność etapów procesu w czasie nie ma znaczenia przy wyznaczaniu energii wewnętrznej. Ten sposób nie zapewnia teoretycznej czystości pod względem adiabatycznych procesów pracy, ale jest empirycznie wykonalny i zgodny z faktycznie przeprowadzonymi eksperymentami, takimi jak wspomniane powyżej eksperymenty Joule'a, oraz ze starszymi tradycjami.

Powyższa formuła ( 1 ) pozwala na przejście przez procesy quasi-statycznej pracy adiabatycznej ze stanu do stanu ścieżką, która przechodzi przez stan odniesienia , ponieważ quasi-statyczna praca adiabatyczna jest niezależna od ścieżki ${\ Displaystyle A}$ ${\ Displaystyle B}$ ${\ Displaystyle O}$

{\ Displaystyle -W_ {A \ do B} ^ {\ operator {adiabatyczny, \, quasi-statyczny}} = - W_ {A \ do O} ^ {\ operator {adiabatyczny, \, quasi-statyczny}} - W_ {O\do B}^{\mathrm {adiabatyczny,\,quasi-statyczny} }=W_{O\do A}^{\mathrm {adiabatyczny,\,quasi-statyczny} }-W_{O\do B} ^{\mathrm {adiabatyczny,\,quasi-statyczny} }=-U(A)+U(B)=\Delta U}

Tego rodzaju dowody empiryczne w połączeniu z tego rodzaju teorią w dużej mierze uzasadniają następujące stwierdzenie:

Dla wszystkich procesów adiabatycznych pomiędzy dwoma określonymi stanami układu zamkniętego dowolnej natury, wykonana praca sieci jest taka sama niezależnie od szczegółów procesu i określa funkcję stanu zwaną energią wewnętrzną, .

{\ Displaystyle U}

Procesy adynamiczne

Uzupełniającym obserwowalnym aspektem pierwszego prawa jest wymiana ciepła . Adynamiczny transfer energii jako ciepła można zmierzyć empirycznie poprzez zmiany w otoczeniu interesującego układu za pomocą kalorymetrii. To znowu wymaga istnienia adiabatycznej obudowy całego procesu, systemu i otoczenia, chociaż ściana oddzielająca otoczenie i system jest przewodząca ciepło lub przepuszcza promieniowanie, a nie jest adiabatyczna. Kalorymetr może polegać na pomiarze ciepła jawnego , co wymaga istnienia termometrów i pomiaru zmiany temperatury w ciałach o znanej pojemności cieplnej w określonych warunkach; lub może polegać na pomiarze ciepła utajonego , poprzez pomiar mas materiału zmieniającego fazę , w temperaturach ustalonych przez występowanie przemian fazowych w określonych warunkach w ciałach o znanym cieple utajonym przemiany fazowej. Kalorymetr można kalibrować wykonując na nim adiabatycznie zdeterminowaną pracę. Najdokładniejszą metodą jest przepuszczanie prądu elektrycznego z zewnątrz przez rezystancję wewnątrz kalorymetru. Kalibracja pozwala na porównanie kalorymetrycznego pomiaru ilości przekazanego ciepła z ilością energii przekazanej jako praca. Według jednego z podręczników „Najczęstszym urządzeniem do pomiaru jest kalorymetr z bombą adiabatyczną ”. Według innego podręcznika „Kalorymetria jest szeroko stosowana w dzisiejszych laboratoriach”. Według jednej opinii „Większość danych termodynamicznych pochodzi z kalorymetrii...” Według innej opinii „Najczęstszą metodą pomiaru „ciepła” jest kalorymetr”. ${\ Displaystyle \ Delta U}$

Gdy układ ewoluuje z transferem energii w postaci ciepła, bez przekazywania energii jako pracy, w procesie adynamicznym ciepło przekazywane do układu jest równe wzrostowi jego energii wewnętrznej:

{\ Displaystyle Q_ {A \ do B} ^ {\ operatorname {adynamiczny}} = \ Delta U \,.}

Ogólny przypadek procesów odwracalnych

Przenikanie ciepła jest praktycznie odwracalne, gdy jest napędzane przez praktycznie pomijalnie małe gradienty temperatury. Przeniesienie pracy jest praktycznie odwracalne, gdy zachodzi tak wolno, że nie ma efektów tarcia w systemie; efekty tarcia na zewnątrz systemu również powinny być zerowe, jeśli proces ma być globalnie odwracalny. W przypadku konkretnego procesu odwracalnego w ogólności praca wykonana odwracalnie w systemie i ciepło przekazywane odwracalnie do systemu nie muszą zachodzić odpowiednio adiabatycznie lub adynamicznie, ale muszą należeć do tego samego konkretnego procesu zdefiniowanego przez jego konkretny proces odwracalny ścieżka, , przez przestrzeń stanów termodynamicznych. Wtedy praca i wymiana ciepła mogą zachodzić i być obliczane jednocześnie. ${\ Displaystyle W_ {A \ do B} ^ {\ operatorname {ścieżka} \, P_ {0}, \, \ operatorname {odwracalny}}}$ ${\ Displaystyle Q_ {A \ do B} ^ {\ operatorname {ścieżka} \, P_ {0}, \, \ operatorname {odwracalny}}}$ $P_{0}$

Łącząc te dwa uzupełniające się aspekty, można napisać pierwsze prawo dla konkretnego procesu odwracalnego

{\ Displaystyle -W_ {A \ do B} ^ {\ operatorname {ścieżka} \, P_ {0}, \, \ operatorname {odwracalny}} + Q_ {A \ do B} ^ {\ operatorname {ścieżka} \, P_{0},\,\mathrm {odwracalne} }=\Delta U\,.}

To połączone stwierdzenie jest wyrażeniem pierwszej zasady termodynamiki dla procesów odwracalnych w układach zamkniętych.

W szczególności, jeśli nie wykonujemy żadnych prac na izolowanym termicznie systemie zamkniętym, mamy

{\ Displaystyle \ Delta U = 0 \,}

.

Jest to jeden z aspektów prawa zachowania energii i można go stwierdzić:

Energia wewnętrzna systemu izolowanego pozostaje stała.

Sprawa ogólna dla procesów nieodwracalnych

Jeżeli w procesie zmiany stanu układu zamkniętego transfer energii nie przebiega w praktycznie zerowym gradiencie temperatury i praktycznie bez tarcia, to proces jest nieodwracalny. Wówczas przenoszenie ciepła i pracy może być trudne do obliczenia i wymagana jest nieodwracalna termodynamika. Niemniej jednak, pierwsze prawo nadal obowiązuje i zapewnia kontrolę pomiarów i obliczeń pracy wykonanej nieodwracalnie w układzie oraz ciepła przekazywanego nieodwracalnie do układu , które należą do tego samego procesu określonego przez jego szczególną nieodwracalną ścieżkę, , poprzez przestrzeń stanów termodynamicznych. ${\ Displaystyle W_ {A \ do B} ^ {\ operatorname {ścieżka} \, P_ {1}, \, \ operatorname {nieodwracalny}}}$ ${\ Displaystyle Q_ {A \ do B} ^ {\ operatorname {ścieżka} \, P_ {1}, \, \ operatorname {nieodwracalny}}}$ $P_{1}$

{\ Displaystyle -W_ {A \ do B} ^ {\ operatorname {ścieżka} \, P_ {1}, \, \ operatorname {nieodwracalny}} + Q_ {A \ do B} ^ {\ operatorname {ścieżka} \, P_{1},\,\mathrm {nieodwracalne} }=\Delta U\,.}

Oznacza to, że energia wewnętrzna jest funkcją stanu, a zmiana energii wewnętrznej między dwoma stanami jest funkcją tylko tych dwóch stanów. ${\ Displaystyle U}$ ${\ Displaystyle \ Delta U}$

Przegląd wagi dowodów dla prawa

Pierwsza zasada termodynamiki jest tak ogólna, że jej przewidywania nie mogą być bezpośrednio sprawdzone. W wielu prawidłowo przeprowadzonych eksperymentach została dokładnie poparta i nigdy nie została naruszona. Rzeczywiście, w zakresie jego stosowania, prawo jest tak wiarygodnie ustanowione, że obecnie zamiast eksperymentu uważanego za testowanie ścisłości prawa, bardziej praktyczne i realistyczne jest myślenie o nim jako o testowaniu ścisłości eksperymentu. Wynik eksperymentalny, który wydaje się naruszać prawo, można uznać za niedokładny lub błędnie pomyślany, na przykład z powodu nieuwzględnienia ważnego czynnika fizycznego. Niektórzy mogą więc uznać to za zasadę bardziej abstrakcyjną niż prawo.

Formuła funkcjonalna stanu dla procesów nieskończenie małych

Kiedy transfery ciepła i pracy w powyższych równaniach są nieskończenie małe, są często oznaczane przez $δ$ , a nie dokładne różniczki oznaczone przez $d$ , jako przypomnienie, że ciepło i praca nie opisują stanu żadnego układu. Całka różniczki niedokładnej zależy od konkretnej drogi przebytej w przestrzeni parametrów termodynamicznych, podczas gdy całka różniczki dokładnej zależy tylko od stanu początkowego i końcowego. Jeśli stan początkowy i końcowy są takie same, to całka różniczki niedokładnej może być równa zeru lub nie, ale całka różniczki dokładnej jest zawsze równa zeru. Droga obrana przez system termodynamiczny poprzez zmianę chemiczną lub fizyczną jest znana jako proces termodynamiczny .

Pierwsze prawo dla zamkniętego systemu jednorodnego można sformułować w terminach zawierających pojęcia ustalone w drugim prawie. Energia wewnętrzna $U$ może być wtedy wyrażona jako funkcja definiujących zmiennych stanu systemu $S$ , entropii i $V$ , objętości: $U = U (S, V)$ . W tych terminach, $T$ , temperatura układu i $P$ , jego ciśnienie, są pochodnymi cząstkowymi $U$ względem $S$ i $V$ . Zmienne te są ważne w termodynamice, choć nie są konieczne do sformułowania pierwszej zasady. Są one ściśle określone tylko wtedy, gdy układ znajduje się we własnym stanie wewnętrznej równowagi termodynamicznej. Dla niektórych celów koncepcje zapewniają dobre przybliżenia scenariuszy wystarczająco bliskich wewnętrznej równowagi termodynamicznej układu.

Pierwsze prawo wymaga, aby:

dU=\delta Q-\delta W\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\, \,\,\,{\text{(system zamknięty, proces ogólny, quasi-statyczny lub nieodwracalny).}}

Następnie, dla fikcyjnego przypadku procesu odwracalnego, $d U$ można zapisać w postaci różniczek dokładnych. Można sobie wyobrazić odwracalne zmiany, takie, że w każdej chwili następuje znikome odstępstwo od równowagi termodynamicznej w układzie. Wyklucza to pracę izochoryczną. Wtedy praca mechaniczna jest dana $wzorem δW = - P d V$ a ilość dodanego ciepła może być wyrażona jako $δQ = T d S$ . W tych warunkach

dU=TdS-PdV\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,\,{\text{(system zamknięty, proces odwracalny).}}

Chociaż pokazano to tutaj dla odwracalnych zmian, jest to ogólnie ważne, ponieważ $U$ można uznać za termodynamiczną funkcję stanu definiujących zmiennych stanu $S$ i $V$ :

dU=TdS-PdV\,\,\,\,\,{\text{(system zamknięty, proces ogólny, quasi-statyczny lub nieodwracalny).}}

( 2 )

Równanie ( 2 ) jest znane jako podstawowa relacja termodynamiczna dla układu zamkniętego w reprezentacji energii, dla której definiującymi zmiennymi stanu są $S$ i $V$ , względem których $T$ i $P$ są pochodnymi cząstkowymi $U$ . Tylko w fikcyjnym odwracalnym przypadku, gdy praca izochoryczna jest wykluczona, praca wykonana i przeniesione ciepło są podane przez $- P d V$ i $T d S$ .

W przypadku układu zamkniętego, w którym cząstki układu są różnych typów, a ponieważ mogą zachodzić reakcje chemiczne, ich odpowiednie liczby niekoniecznie są stałe, podstawowa relacja termodynamiczna dla d U staje się:

{\ Displaystyle dU = TdS-PdV + \ suma _ {i} \ mu _ {i} dN_ {i}.}

gdzie d N _i to (niewielki) wzrost liczby cząstek typu i w reakcji, a μ _i jest znany jako potencjał chemiczny cząstek typu i w układzie. Jeśli d N _i jest wyrażone w molach, to μ _i jest wyrażone w J/mol. Jeśli system ma więcej zewnętrznych zmiennych mechanicznych niż tylko objętość, która może się zmieniać, podstawowa relacja termodynamiczna dalej uogólnia się na:

{\ Displaystyle dU = TdS-\ suma _ {i} X_ {i} dx_ {i} + \ suma _ {j} \ mu _ {j} dN_ {j}.}

Tutaj X _i są uogólnionymi siłami odpowiadającymi zmiennym zewnętrznym x _i . Parametry X _i są niezależne od rozmiaru systemu i nazywane są parametrami intensywnymi, a x _i są proporcjonalne do rozmiaru i nazywane są parametrami rozszerzonymi.

W przypadku systemu otwartego mogą wystąpić transfery cząstek oraz energii do lub z systemu podczas procesu. W tym przypadku nadal obowiązuje pierwsza zasada termodynamiki, w postaci, że energia wewnętrzna jest funkcją stanu, a zmiana energii wewnętrznej w procesie jest funkcją tylko jego stanów początkowych i końcowych, jak zaznaczono w sekcji poniżej kierowany Pierwsza zasada termodynamiki dla układów otwartych .

Przydatnym pomysłem z mechaniki jest to, że energia uzyskana przez cząstkę jest równa sile przyłożonej do cząstki pomnożonej przez przemieszczenie cząstki podczas przyłożenia tej siły. Rozważmy teraz pierwsze prawo bez członu grzewczego: d U = − P d V . Ciśnienie P może być postrzegane jako siła (i faktycznie ma jednostki siły na jednostkę powierzchni), podczas gdy d V jest przemieszczeniem (z jednostkami odległości razy powierzchnia). W odniesieniu do tego członu roboczego można powiedzieć, że różnica ciśnień wymusza przeniesienie objętości, a iloczynem tych dwóch (praca) jest ilość energii wyprowadzonej z układu w wyniku procesu. Jeśli ktoś miałby uczynić ten termin negatywnym, to byłaby to praca wykonana w systemie.

Warto spojrzeć na składnik T d S w tym samym świetle: tutaj temperatura jest znana jako „uogólniona” siła (a nie rzeczywista siła mechaniczna), a entropia jest uogólnionym przemieszczeniem.

Podobnie, różnica w potencjale chemicznym między grupami cząstek w układzie napędza reakcję chemiczną, która zmienia liczbę cząstek, a odpowiadający jej produkt to ilość chemicznej energii potencjalnej przekształconej w procesie. Rozważmy na przykład system składający się z dwóch faz: ciekłej wody i pary wodnej. Istnieje uogólniona „siła” parowania, która wypycha cząsteczki wody z cieczy. Istnieje uogólniona „siła” kondensacji, która wypycha cząsteczki pary z pary. Tylko wtedy, gdy te dwie „siły” (lub potencjały chemiczne) są równe, istnieje równowaga, a wypadkowa szybkość transferu wynosi zero.

Dwa parametry termodynamiczne, które tworzą uogólnioną parę siła-przemieszczenie, nazywane są „zmiennymi sprzężonymi”. Dwie najbardziej znane pary to oczywiście ciśnienie-objętość i temperatura-entropia.

Dynamika płynów

W dynamice płynów pierwsza zasada termodynamiki brzmi . ${\ Displaystyle {\ Frac {DE_ {T}} {Dt}} = {\ Frac {DW} {Dt}} + {\ Frac {DQ} {Dt}} \ do {\ Frac {DE_ {T}}} Dt}}=\nabla \cdot ({\mathbf {\sigma } \cdot v})-\nabla \cdot {\mathbf {q} }}$

Systemy niejednorodne przestrzennie

Klasyczna termodynamika początkowo koncentruje się na zamkniętych jednorodnych układach (np. Planck 1897/1903), które można uznać za „zerowymiarowe” w tym sensie, że nie mają zmienności przestrzennej. Pożądane jest jednak badanie również układów o wyraźnym ruchu wewnętrznym i niejednorodności przestrzennej. Dla takich układów zasada zachowania energii wyraża się nie tylko w kategoriach energii wewnętrznej określonej dla układów jednorodnych, ale także w kategoriach energii kinetycznej i energii potencjalnej części układu niejednorodnego względem siebie i względem siły zewnętrzne dalekiego zasięgu. Sposób, w jaki całkowita energia systemu jest alokowana między te trzy bardziej specyficzne rodzaje energii, różni się w zależności od celów różnych autorów; dzieje się tak, ponieważ te składniki energii są do pewnego stopnia artefaktami matematycznymi, a nie faktycznie zmierzonymi wielkościami fizycznymi. Dla dowolnego zamkniętego jednorodnego składnika niejednorodnego zamkniętego układu, jeśli oznacza całkowitą energię tego układu składników, można napisać ${\ Displaystyle E}$

{\ Displaystyle E = E ^ {\ operatorname {kin}} + E ^ {\ operatorname {pot}} + U}

gdzie i oznaczają odpowiednio całkowitą energię kinetyczną i całkowitą energię potencjalną składnika zamkniętego układu jednorodnego i oznaczają jego energię wewnętrzną. ${\ Displaystyle E ^ {\ operatorname {kin}}}$ ${\ Displaystyle E ^ {\ operatorname {pot}}}$ ${\ Displaystyle U}$

Energia potencjalna może być wymieniana z otoczeniem systemu, gdy otoczenie wywiera na system pole siłowe, takie jak grawitacyjne lub elektromagnetyczne.

Układ złożony, składający się z dwóch oddziałujących na siebie, zamkniętych, jednorodnych podsystemów składowych, ma potencjalną energię oddziaływania między podsystemami. Tak więc w notacji oczywistej można napisać ${\ Displaystyle E_ {12} ^ {\ operatorname {pot}}}$

{\ Displaystyle E = E_ {1} ^ {\ operatorname {kin} } + E_ {1} ^ {\ operatorname {pot}} + U_ {1} + E_ {2} ^ {\ operatorname {kin}} + E_ {2}^{\mathrm {garnek} }+U_{2}+E_{12}^{\mathrm {garnek} }}

Ogólnie rzecz biorąc, ilość nie jest przyporządkowana do żadnego z podsystemów w sposób, który nie jest arbitralny, a to stoi na przeszkodzie ogólnej niearbitralnej definicji transferu energii jako pracy. Czasami autorzy dokonują różnych arbitralnych zadań. ${\ Displaystyle E_ {12} ^ {\ operatorname {pot}}}$

Rozróżnienie między energią wewnętrzną i kinetyczną jest trudne do wykonania w obecności turbulentnego ruchu w układzie, ponieważ tarcie stopniowo rozprasza makroskopową energię kinetyczną zlokalizowanego przepływu masowego na losowy ruch molekularny cząsteczek, który jest klasyfikowany jako energia wewnętrzna. Szybkość rozpraszania przez tarcie energii kinetycznej zlokalizowanego przepływu masowego w energię wewnętrzną, zarówno w przepływie turbulentnym, jak i strumieniowym, jest ważną wielkością w termodynamice nierównowagowej . Jest to poważna trudność przy próbach zdefiniowania entropii dla zmiennych w czasie układów przestrzennie niejednorodnych.

Pierwsza zasada termodynamiki dla układów otwartych

Dla pierwszej zasady termodynamiki nie ma trywialnego przejścia koncepcji fizycznej z widoku systemu zamkniętego do widoku systemu otwartego. W przypadku systemów zamkniętych koncepcje obudowy adiabatycznej i ściany adiabatycznej mają podstawowe znaczenie. Materia i energia wewnętrzna nie mogą przeniknąć ani przeniknąć takiej ściany. W przypadku systemu otwartego istnieje ściana, która umożliwia penetrację materii. Ogólnie rzecz biorąc, materia w ruchu dyfuzyjnym niesie ze sobą pewną energię wewnętrzną, a ruchowi towarzyszą pewne mikroskopijne zmiany energii potencjalnej. Otwarty system nie jest zamknięty adiabatycznie.

Istnieją pewne przypadki, w których proces dla systemu otwartego może, dla określonych celów, być traktowany tak, jakby był dla systemu zamkniętego. W systemie otwartym, z definicji hipotetycznie lub potencjalnie, materia może przechodzić między systemem a jego otoczeniem. Ale gdy w konkretnym przypadku interesujący proces obejmuje tylko hipotetyczny lub potencjalny, ale bez faktycznego przejścia materii, proces ten można uznać za proces zamknięty.

Energia wewnętrzna dla systemu otwartego

Ponieważ zrewidowana i bardziej rygorystyczna definicja energii wewnętrznej systemu zamkniętego opiera się na możliwości procesów, za pomocą których praca adiabatyczna przenosi system z jednego stanu do drugiego, pozostawia to problem do zdefiniowania energii wewnętrznej dla systemu otwartego, ponieważ których praca adiabatyczna nie jest ogólnie możliwa. Według Maxa Borna , transfer materii i energii przez otwarte połączenie „nie da się zredukować do mechaniki”. W przeciwieństwie do systemów zamkniętych, dla systemów otwartych, w obecności dyfuzji, nie ma nieograniczonego i bezwarunkowego fizycznego rozróżnienia między konwekcyjnym transferem energii wewnętrznej przez masowy przepływ materii, transferem energii wewnętrznej bez transferu materii (zwykle zwane przewodzeniem ciepła i przenoszeniem pracy) oraz zmianą różnych energii potencjalnych. Starszy tradycyjny sposób i koncepcyjnie zrewidowany sposób (Carathéodory) zgadzają się, że nie ma fizycznie unikalnej definicji procesów przenoszenia ciepła i pracy między systemami otwartymi.

W szczególności, pomiędzy dwoma inaczej izolowanymi systemami otwartymi, ściana adiabatyczna jest z definicji niemożliwa. Problem ten rozwiązuje odwołanie się do zasady zachowania energii . Ta zasada pozwala na wyprowadzenie kompozytowego izolowanego systemu z dwóch innych nieoddziałujących ze sobą elementów składowych izolowanych systemów w taki sposób, że całkowita energia kompozytowego systemu izolowanego jest równa sumie całkowitych energii dwóch składowych izolowanych systemów. Dwa wcześniej izolowane układy można poddać termodynamicznej operacji umieszczenia między nimi ściany przepuszczalnej dla materii i energii, po której następuje czas na ustanowienie nowego termodynamicznego stanu równowagi wewnętrznej w nowym pojedynczym układzie niepartycjonowanym. Można zmierzyć energie wewnętrzne dwóch początkowych układów i końcowego nowego układu, rozpatrywanych odpowiednio jako układy zamknięte jak wyżej. Wtedy prawo zachowania energii wymaga tego

{\ Displaystyle \ Delta U_ {s} + \ Delta U_ {o} = 0 \ ,,}

gdzie $Δ U s$ i $Δ U o$ oznaczają odpowiednio zmiany energii wewnętrznej układu i jego otoczenia. Jest to stwierdzenie pierwszego prawa termodynamiki dla transferu między dwoma inaczej izolowanymi systemami otwartymi, które dobrze pasuje do koncepcyjnie zrewidowanego i rygorystycznego stwierdzenia prawa określonego powyżej.

Dla termodynamicznej operacji dodawania dwóch układów o energiach wewnętrznych $U 1$ i $U 2$ , aby wytworzyć nowy układ o energii wewnętrznej $U$ , można napisać $U = U 1 + U 2$ ; stany odniesienia dla $U$ , $U 1$ i $U 2$ należy odpowiednio określić, zachowując jednocześnie, że energia wewnętrzna układu jest proporcjonalna do jego masy, tak że energie wewnętrzne są zmiennymi rozległymi .

W pewnym sensie ten rodzaj addytywności wyraża fundamentalny postulat wykraczający poza najprostsze idee klasycznej termodynamiki układu zamkniętego; ekstensywność niektórych zmiennych nie jest oczywista i wymaga wyraźnego wyrażenia; w rzeczy samej jeden autor posuwa się do stwierdzenia, że można ją uznać za czwartą zasadę termodynamiki, chociaż inni autorzy tego nie powtarzają.

Oczywiście też

{\ Displaystyle \ Delta N_ {s} + \ Delta N_ {o} = 0 \ ,,}

gdzie $Δ N s$ i $Δ N o$ oznaczają odpowiednio zmiany liczby molowej substancji składowej układu i jego otoczenia. To jest stwierdzenie prawa zachowania masy .

Proces transferu materii między systemem otwartym a jego otoczeniem

System połączony z otoczeniem tylko poprzez kontakt przez pojedynczą przepuszczalną ścianę, ale poza tym izolowany, jest systemem otwartym. Jeżeli początkowo znajduje się w stanie równowagi kontaktowej z otaczającym podsystemem, może nastąpić termodynamiczny proces przenoszenia materii między nimi, jeśli otaczający podsystem zostanie poddany jakiejś termodynamicznej operacji, na przykład usunięciu przegrody między nim i jakiś dalszy otaczający podsystem. Usunięcie przegrody z otoczenia inicjuje proces wymiany między systemem a sąsiadującym z nim podsystemem.

Przykładem jest parowanie. Można rozważyć system otwarty składający się ze zbioru cieczy, zamknięty, z wyjątkiem sytuacji, gdy pozwala się na odparowanie lub odbieranie kondensatu z pary nad nim, który może być uważany za przylegający podsystem otaczający i podlega kontroli jego objętości i temperatura.

Proces termodynamiczny może być zainicjowany przez operację termodynamiczną w otoczeniu, która mechanicznie zwiększa kontrolowaną objętość pary. Niektóre prace mechaniczne będą wykonywane w otoczeniu przez parę, ale także część cieczy macierzystej wyparuje i wejdzie do zbioru oparów, który jest ciągłym podsystemem otaczającym. Parze opuszczającej układ będzie towarzyszyć pewna ilość energii wewnętrznej, ale nie ma sensu próbować jednoznacznie identyfikować część tej energii wewnętrznej jako ciepło, a część jako pracę. W konsekwencji transfer energii, który towarzyszy transferowi materii między systemem a otaczającym go podsystemem, nie może być jednoznacznie rozdzielony na transfery ciepła i pracy do lub z systemu otwartego. Składnik całkowitego transferu energii, który towarzyszy przenoszeniu pary do otaczającego podsystemu, jest zwyczajowo nazywany „utajonym ciepłem parowania”, ale to użycie słowa ciepło jest dziwactwem zwyczajowego języka historycznego, niezgodnym ściśle z termodynamiczną definicją transfer energii w postaci ciepła. W tym przykładzie energia kinetyczna przepływu masowego i energia potencjalna w odniesieniu do sił zewnętrznych o dużym zasięgu, takich jak grawitacja, są uważane za zero. Pierwsza zasada termodynamiki odnosi się do zmiany energii wewnętrznej układu otwartego, pomiędzy jego początkowym a końcowym stanem równowagi wewnętrznej.

Otwarty system z wieloma kontaktami

Otwarty układ może pozostawać w równowadze kontaktowej z kilkoma innymi układami jednocześnie.

Obejmuje to przypadki, w których występuje równowaga kontaktowa pomiędzy systemem, a kilkoma podsystemami w jego otoczeniu, w tym oddzielne połączenia z podsystemami przez ściany przepuszczające przepływ materii i energii wewnętrznej w postaci ciepła oraz umożliwiające tarcie przy przechodzeniu przenoszonej materii, ale nieruchome i oddzielne połączenia przez ściany adiabatyczne z innymi i oddzielne połączenia przez ściany diatermiczne nieprzepuszczalne dla materii z jeszcze innymi. Ponieważ istnieją fizycznie oddzielne połączenia, które są przepuszczalne dla energii, ale nieprzepuszczalne dla materii, między systemem a jego otoczeniem, transfery energii między nimi mogą zachodzić z określonym charakterem ciepła i pracy. Koncepcyjnie istotne jest tutaj to, że energia wewnętrzna przekazywana wraz z transferem materii jest mierzona przez zmienną, która jest matematycznie niezależna od zmiennych mierzących ciepło i pracę.

Przy takiej niezależności zmiennych łączny przyrost energii wewnętrznej w procesie określa się wówczas jako sumę energii wewnętrznej przekazywanej z otoczenia wraz z przejściem materii przez przepuszczalne dla niej ściany oraz energii wewnętrznej przekazywanej do otoczenia. system jako ciepło przez ściany diatermiczne oraz energię przekazywaną do systemu jako pracę przez ściany adiabatyczne, w tym energię przekazywaną do systemu przez siły dalekiego zasięgu. Te jednocześnie przesyłane ilości energii są określane przez zdarzenia w otoczeniu systemu. Ponieważ energia wewnętrzna przenoszona z materią nie jest na ogół jednoznacznie rozłożona na składniki ciepła i pracy, całkowity transfer energii nie może być na ogół jednoznacznie rozłożony na składniki ciepła i pracy. W tych warunkach następujący wzór może opisać proces w kategoriach zewnętrznie zdefiniowanych zmiennych termodynamicznych, jako stwierdzenie pierwszej zasady termodynamiki:

{\ Displaystyle \ Delta U_ {0} \ = \ Q \ - \ W \, - \, \ suma _ {i = 1} ^ {m} \ Delta U_ {i} \ \ \ \, \, \,\,{\text{(odpowiednio zdefiniowane otaczające podsystemy, ogólny proces, quasi-statyczny lub nieodwracalny),}}}

( 3 )

gdzie Δ U ₀ oznacza zmianę energii wewnętrznej układu, a $Δ U i$ oznacza zmianę energii wewnętrznej $i- tego$ z $m$ otaczających podukładów, które są w otwartym kontakcie z układem, w wyniku przejścia między układem a tym $i- ty$ otaczający podsystem, a $Q$ oznacza energię wewnętrzną przekazywaną jako ciepło ze zbiornika ciepła otoczenia do systemu, a $W$ oznacza energię przekazywaną z systemu do otaczających podsystemów, które są z nim w adiabatycznym połączeniu. Przypadek ściany przepuszczającej materię i mogącej poruszać się tak, aby umożliwić transfer energii jako pracy, nie jest tutaj rozważany.

Połączenie pierwszej i drugiej zasady

Jeżeli układ opisany jest podstawowym równaniem energetycznym, U ₀ = U ₀ ( S , V , N _j ), a proces można opisać w formalizmie quasi-statycznym, poprzez wewnętrzne zmienne stanu układu, wtedy proces można również opisać kombinacją pierwszej i drugiej zasady termodynamiki, wzorem

{\ Displaystyle \ operatorname {d} U_ {0}\, = \, T \, \ operatorname {d} S \, - \, P \, \ operatorname {d} V \, + \, \ suma _ {j =1}^{n}\mu _{j}\,\mathrm {d} N_{j}}

( 4 )

gdzie istnieje N chemiczne składniki systemu i permeably połączone wokół podsystemów i gdzie T , S , P , V , N _J , a μ _j , są określone jak wyżej.

W przypadku ogólnego procesu naturalnego nie ma bezpośredniej terminowej zgodności między równaniami ( 3 ) i ( 4 ), ponieważ opisują one proces w różnych ramach pojęciowych.

Niemniej jednak istnieje korespondencja warunkowa. Istnieją trzy istotne rodzaje ścian: czysto diatermiczne, adiabatyczne i przepuszczalne dla materii. Jeśli dwa z tych rodzajów murów zostaną zamknięte, pozostawiając tylko jedną, która pozwala na przekazywanie energii, jako pracy, ciepła lub materii, to pozostałe dozwolone warunki dokładnie odpowiadają. Jeśli dwa rodzaje ścian pozostaną nieuszczelnione, wówczas transfer energii może być między nimi dzielony, tak aby dwa pozostałe dozwolone warunki nie odpowiadały dokładnie.

W szczególnym fikcyjnym przypadku transferów quasi-statycznych istnieje prosta korespondencja. W tym celu zakłada się, że system ma wiele obszarów kontaktu z otoczeniem. Istnieją tłoki, które umożliwiają pracę adiabatyczną, czysto diatermiczne ściany i otwarte połączenia z otaczającymi podsystemami o całkowicie kontrolowanym potencjale chemicznym (lub równoważnych kontrolach dla naładowanych gatunków). Następnie, dla odpowiedniego fikcyjnego transferu quasi-statycznego, można napisać:

{\ Displaystyle \ delta Q \, = \, T \, \ operatorname {d} S \, {\ tekst {i}} \ delta W \, = \, P \, \ operatorname {d} V \, \, \,\,\,\,{\text{(odpowiednio zdefiniowane otaczające podsystemy, quasi-statyczne transfery energii)}}.}

W przypadku fikcyjnych transferów quasi-statycznych, dla których potencjały chemiczne w połączonych otaczających podsystemach są odpowiednio kontrolowane, można je umieścić w równaniu (4), aby uzyskać

{\ Displaystyle \ operatorname {d} U_ {0}\, = \, \ delta Q \, - \, \ delta W \, + \, \ suma _ {j = 1} ^ {n} \ mu _ {j }\,\mathrm {d} N_{j}\,\,\,\,\,\,\,{\text{(odpowiednio zdefiniowane otaczające podsystemy, transfery quasi-statyczne)}}.}

( 5 )

Odniesienie w rzeczywistości nie zapisuje równania ( 5 ), ale to, co zapisuje, jest z nim w pełni zgodne. Kolejną pomocną relację podaje Tschoegl.

Istnieje kilka innych relacji na ten temat, w pozornym wzajemnym konflikcie.

Transfery nierównowagowe

Przenoszenie energii pomiędzy układem otwartym a pojedynczym ciągłym podukładem jego otoczenia jest rozważane również w termodynamice nierównowagowej. Również w tym przypadku pojawia się problem definicji. Można zezwolić, aby ściana między systemem a podsystemem była nie tylko przepuszczalna dla materii i energii wewnętrznej, ale także mogła być ruchoma, aby umożliwić wykonywanie pracy, gdy dwa systemy mają różne ciśnienia. W tym przypadku transfer energii jako ciepła nie jest zdefiniowany.

Metody badania procesów nierównowagowych zajmują się głównie przestrzennie ciągłymi układami przepływowymi. W takim przypadku otwarte połączenie między systemem a otoczeniem jest zwykle uważane za całkowicie otaczające system, tak że nie ma oddzielnych połączeń nieprzepuszczalnych dla materii, ale przepuszczalnych dla ciepła. Z wyjątkiem wspomnianego wyżej szczególnego przypadku, gdy nie dochodzi do faktycznego transferu materii, który można traktować jak dla układu zamkniętego, w ściśle określonych terminach termodynamicznych wynika z tego, że transfer energii jako ciepła nie jest zdefiniowany. W tym sensie nie ma czegoś takiego jak „przepływ ciepła” w otwartym systemie o ciągłym przepływie. Właściwie dla systemów zamkniętych mówi się o przenoszeniu energii wewnętrznej jako o cieple, ale ogólnie dla systemów otwartych można bezpiecznie mówić tylko o przenoszeniu energii wewnętrznej. Czynnikiem tutaj jest to, że często występują efekty krzyżowe między różnymi transferami, na przykład, że przeniesienie jednej substancji może spowodować przeniesienie innej, nawet jeśli ta ostatnia ma zerowy gradient potencjału chemicznego.

Zwykle transfer między systemem a jego otoczeniem dotyczy transferu zmiennej stanu i podlega prawu równowagi, że kwota utracona przez system dawcy jest równa kwocie uzyskanej przez system receptora. Ciepło nie jest zmienną stanu. W swojej definicji „przenikania ciepła” dla dyskretnych systemów otwartych z 1947 r., autor Prigogine szczegółowo wyjaśnia, że jego definicja nie jest zgodna z prawem równowagi. Opisuje to jako paradoksalne.

Sytuację wyjaśnia Gyarmati, który pokazuje, że jego definicja „przekazywania ciepła” dla systemów o przepływie ciągłym tak naprawdę odnosi się nie konkretnie do ciepła, ale raczej do przenoszenia energii wewnętrznej, jak następuje. Konceptualną małą komórkę w sytuacji przepływu ciągłego traktuje jako układ zdefiniowany w tzw. sposób Lagrange'a, poruszający się wraz z lokalnym środkiem masy. Przepływ materii przez granicę wynosi zero, gdy traktuje się go jako przepływ masy całkowitej. Niemniej jednak, jeśli struktura materiału składa się z kilku chemicznie odrębnych składników, które mogą dyfundować względem siebie, układ uważa się za otwarty, przepływy dyfuzyjne składników są określone w odniesieniu do środka masy układu i równoważą się nawzajem co do transferu masy. Mimo to można w tym przypadku rozróżnić przepływ objętościowy energii wewnętrznej od przepływu dyfuzyjnego energii wewnętrznej, ponieważ gęstość energii wewnętrznej nie musi być stała na jednostkę masy materiału i pozwala na niezachowanie energii wewnętrznej z powodu lokalna konwersja energii kinetycznej przepływu masowego na energię wewnętrzną przez lepkość.

Gyarmati pokazuje, że jego definicja „wektora przepływu ciepła” jest ściśle mówiąc definicją przepływu energii wewnętrznej, a nie konkretnie ciepła, a więc okazuje się, że jego użycie tutaj słowa ciepło jest sprzeczne ze ścisłą termodynamiczną definicją ciepła , chociaż jest to mniej lub bardziej zgodne z obyczajem historycznym, że dość często nie rozróżnia się wyraźnie między ciepłem a energią wewnętrzną; pisze, że „ta relacja musi być uważana za dokładną definicję pojęcia przepływu ciepła, dość luźno używanego w fizyce eksperymentalnej i technice cieplnej”. Najwyraźniej w innym ujęciu niż wspomniane wyżej paradoksalne użycie we wcześniejszych rozdziałach historycznej pracy Prigogine'a z 1947 roku, dotyczącej systemów dyskretnych, to użycie Gyarmati jest spójne z późniejszymi rozdziałami tej samej pracy Prigogine'a z 1947 roku: o systemach ciągłego przepływu, które właśnie w ten sposób używają terminu „strumień ciepła”. To użycie jest również śledzone przez Glansdorffa i Prigogine'a w ich tekście z 1971 roku o systemach z przepływem ciągłym. Piszą: „Znowu przepływ energii wewnętrznej można podzielić na przepływ konwekcyjny $ρu v$ i przepływ $kondukcyjny$ . Ten przepływ kondukcyjny jest z definicji przepływem ciepła $W$ . Dlatego: $j [U] = ρu v + W$ gdzie $u$ oznacza [wewnętrzna] energia na jednostkę masy [Ci autorzy faktycznie używają symboli $E$ i $e$ do oznaczenia energii wewnętrznej, ale ich notacja została tutaj zmieniona zgodnie z zapisem niniejszego artykułu. Autorzy ci faktycznie używają symbolu $U$ w odniesieniu do całkowitej energia, w tym energia kinetyczna przepływu masowego.]” To użycie jest stosowane również przez innych autorów zajmujących się termodynamiką nierównowagową, takich jak Lebon, Jou i Casas-Vásquez oraz de Groot i Mazur. To użycie jest opisane przez Bailyna jako stwierdzające niekonwekcyjny przepływ energii wewnętrznej i jest wymienione jako jego definicja numer 1, zgodnie z pierwszą zasadą termodynamiki. To użycie jest również śledzone przez pracowników kinetycznej teorii gazów. To nie jest doraźna definicja „zredukowanego strumienia ciepła” Haase.

W przypadku układu przepływowego składającego się tylko z jednego składnika chemicznego, w reprezentacji Lagrange'a nie ma rozróżnienia między przepływem masowym a dyfuzją materii. Co więcej, przepływ materii do lub z komórki, która porusza się wraz z lokalnym środkiem masy, wynosi zero. W efekcie w tym opisie mamy do czynienia z systemem skutecznie zamkniętym na transfer materii. Jednak nadal można słusznie mówić o rozróżnieniu między przepływem masowym a dyfuzyjnym przepływem energii wewnętrznej, przy czym ten ostatni jest napędzany gradientem temperatury w przepływającym materiale i jest definiowany w odniesieniu do lokalnego środka masy przepływu masowego. W przypadku układu wirtualnie zamkniętego, ze względu na zerowy transfer materii, jak wspomniano powyżej, można bezpiecznie odróżnić transfer energii jako pracę i transfer energii wewnętrznej jako ciepło.

Zobacz też

Prawa termodynamiki
Nieustanny ruch
Mikrostan (mechanika statystyczna) – obejmuje mikroskopowe definicje energii wewnętrznej, ciepła i pracy
Produkcja entropii
Relatywistyczne przewodzenie ciepła

Uwagi

Bibliografia

Cytowane źródła

Adkins, CJ (1968/1983). Równowaga Termodynamika (wydanie pierwsze 1968), wydanie trzecie 1983, Cambridge University Press, ISBN 0-521-25445-0 .
Aston JG, Fritz JJ (1959). Termodynamika i termodynamika statystyczna , John Wiley & Sons, Nowy Jork.
Balian, R. (1991/2007). From Microphysics to Macrophysics: Methods and Applications of Statistical Physics , tom 1, przekład D. ter Haar , JF Gregg, Springer, Berlin, ISBN 978-3-540-45469-4 .
Bailyn, M. (1994). Przegląd termodynamiki , American Institute of Physics Press, New York, ISBN 0-88318-797-3 .
Urodzony, M. (1949). Naturalna filozofia przyczyny i przypadku , Oxford University Press, Londyn.
Bryan, GH (1907). Termodynamika. Traktat wprowadzający dotyczący głównie pierwszych zasad i ich bezpośredniego zastosowania , BG Teubner, Lipsk .
Balescu, R. (1997). dynamika statystyczna; Materia poza równowagą , Imperial College Press, Londyn, ISBN 978-1-86094-045-3 .
Buchdahl, HA (1966), Koncepcje termodynamiki klasycznej , Cambridge University Press, Londyn.
Callen, HB (1960/1985), Termodynamika i wprowadzenie do termostatu (pierwsze wydanie 1960), drugie wydanie 1985, John Wiley & Sons, New York, ISBN 0-471-86256-8 .
Carathéodory, C. (1909). „Untersuchungen über die Grundlagen der Thermodynamik” . Matematyka Annalen . 67 (3): 355-386. doi : 10.1007/BF01450409 . S2CID 118230148 .Tłumaczenie można znaleźć tutaj . Również w większości wiarygodne tłumaczenie można znaleźć w Kestin, J. (1976). Druga zasada termodynamiki , Dowden, Hutchinson & Ross, Stroudsburg PA.
Clausius, R. (1850), „Ueber die bewegende Kraft der Wärme und die Gesetze, welche sich daraus für die Wärmelehre selbstableiten lassen” , Annalen der Physik , 79 (4): 368-397, 500-524, Bibcode : 1850AnP ...155..500C , doi : 10.1002/andp.18501550403 , hdl : 2027/uc1.$b242250. Zobacz angielskie tłumaczenie: O poruszającej się sile ciepła i prawa dotyczące samej natury ciepła, które można z nich wyprowadzić . Phil. Mag. (1851), seria 4, 2 , 1–21, 102–119. Dostępne również w Książkach Google .
Crawford, FH (1963). Ciepło, termodynamika i fizyka statystyczna , Rupert Hart-Davis, Londyn, Harcourt, Brace & World, Inc.
de Groot, SR, Mazur, P. (1962). Termodynamika nierównowagowa , Holandia Północna, Amsterdam. Przedruk (1984), Dover Publications Inc., Nowy Jork, ISBN 0486647412 .
Denbigh, KG (1951). Termodynamika stanu ustalonego , Methuen, Londyn, Wiley, Nowy Jork.
Denbigh, K. (1954/1981). Zasady równowagi chemicznej. Z Applications in Chemistry and Chemical Engineering , wydanie czwarte, Cambridge University Press, Cambridge UK, ISBN 0-521-23682-7 .
Eckart, C. (1940). Termodynamika procesów nieodwracalnych. $I.$ Prosty płyn, Phys. Obj. 58 : 267-269.
Fitts, DD (1962). Termodynamika nierównowagi. Fenomenologiczna teoria procesów nieodwracalnych w układach płynów , McGraw-Hill, New York.
Glansdorff, P., Prigogine, I. , (1971). Termodynamiczna teoria struktury, stabilności i fluktuacji , Wiley, Londyn, ISBN 0-471-30280-5 .
Gyarmati, I. (1967/1970). Termodynamika nierównowagowa. Teoria pola i zasady wariacyjne , przekład z węgierskiego z 1967 r. przez E. Gyarmatiego i WF Heinza, Springer-Verlag, Nowy Jork.
Haase, R. (1963/1969). Termodynamika procesów nieodwracalnych , tłumaczenie angielskie, Addison-Wesley Publishing, Reading MA.
Haase, R. (1971). Survey of Fundamental Laws, rozdział 1 Termodynamiki , strony 1-97 tomu 1, wyd. W. Jost z chemii fizycznej. Zaawansowany traktat , wyd. H. Eyring, D. Henderson, W. Jost, Academic Press, New York, lcn 73-117081.
Helmholtz, H. (1847). Ueber die Erhaltung der Kraft. Eine physikalische Abhandlung , G. Reimer (wydawca), Berlin, odczytał 23 lipca na posiedzeniu Physikalischen Gesellschaft zu Berlin. Przedruk w Helmholtz, H. von (1882), Wissenschaftliche Abhandlungen , Band 1, JA Barth, Lipsk. Przetłumaczone i zredagowane przez J. Tyndall, w Scientific Memoirs, Selected from Transactions of Foreign Academies of Science i z zagranicznych czasopism. Natural Philosophy (1853), tom 7, pod redakcją J. Tyndalla, W. Francisa, wydana przez Taylora i Francisa, Londyn, s. 114-162, przedrukowany jako tom 7 serii 7, The Sources of Science , pod redakcją H. Woolf, (1966), Johnson Reprint Corporation, Nowy Jork i ponownie w Brush, SG, The Kinetic Theory of Gases. Antologia klasycznych dokumentów z komentarzem historycznym , tom 1 Historii współczesnych nauk fizycznych , pod redakcją NS Hall, Imperial College Press, Londyn, ISBN 1-86094-347-0 , s. 89-110.
Kestin, J. (1961). „Na przecinających się izentropach”. Jestem. J. Fiz . 29 (5): 329–331. Kod bib : 1961AmJPh..29..329K . doi : 10.1119/1.1937763 .
Kestin, J. (1966). Kurs termodynamiki , Blaisdell Publishing Company, Waltham MA.
Kirkwood, JG , Oppenheim, I. (1961). Chemiczna termodynamika , McGraw-Hill Book Company, Nowy Jork.
Landsberg, PT (1961). Termodynamika z kwantowymi ilustracjami statystycznymi , Interscience, Nowy Jork.
Landsberg, PT (1978). Termodynamika i mechanika statystyczna , Oxford University Press, Oxford UK, ISBN 0-19-851142-6 .
Lebon, G., Jou, D., Casas-Vázquez, J. (2008). Zrozumienie termodynamiki nierównowagi , Springer, Berlin, ISBN 978-3-540-74251-7 .
Mandl, F. (1988) (1971). Fizyka statystyczna (wyd. 2). Chichester·Nowy Jork·Brisbane·Toronto·Singapur: John Wiley & sons . Numer ISBN 978-0471915331.
Münster, A. (1970), klasyczna termodynamika przekładzie ES Halberstadt, Wiley-Interscience, Londyn, ISBN 0-471-62430-6 .
Partington, JR (1949). Zaawansowany traktat o chemii fizycznej , tom 1, Podstawowe zasady. Właściwości gazów , Longmans, Green and Co., Londyn.
Pippard, AB (1957/1966). Elements of Classical Thermodynamics for Advanced Students of Physics , oryginalna publikacja 1957, przedruk 1966, Cambridge University Press, Cambridge UK.
Planck, M. (1897/1903). Traktat o termodynamice , przekład A. Ogg, Longmans, Green & Co., Londyn.
Prigogine, I. (1947). Étude Thermodynamique des Phénomènes irréversibles , Dunod, Paryż i Desoers, Liège.
Prigogine, I. , (1955/1967). Wprowadzenie do termodynamiki procesów nieodwracalnych , wydanie trzecie, Interscience Publishers, Nowy Jork.
Reif, F. (1965). Podstawy fizyki statystycznej i termicznej , McGraw-Hill Book Company, Nowy Jork.
Tisza, L. (1966). Uogólniona termodynamika , MIT Press, Cambridge MA.
Truesdell, Kalifornia (1980). Tragikomiczne Historia Termodynamiki, 1822-1854 , Springer, New York, ISBN 0-387-90403-4 .
Truesdell, CA , Muncaster, RG (1980). Podstawy teorii kinetycznej Maxwella prostego gazu jednoatomowego, traktowanej jako gałąź mechaniki racjonalnej , Academic Press, New York, ISBN 0-12-701350-4 .
Tschoegl, NW (2000). Podstawy termodynamiki równowagi i stanu ustalonego , Elsevier, Amsterdam, ISBN 0-444-50426-5 .

Dalsza lektura

Goldstein, Marcin; Inge F. (1993). Lodówka i Wszechświat . Wydawnictwo Uniwersytetu Harvarda. Numer ISBN 0-674-75325-9. OCLC 32826343 .Rozdz. 2 i 3 zawierają nietechniczne potraktowanie pierwszego prawa.
Çengel YA; Boles M. (2007). Termodynamika: podejście inżynierskie . Szkolnictwo wyższe McGraw-Hill. Numer ISBN 978-0-07-125771-8. Rozdział 2.
Atkins P. (2007). Cztery Prawa, które rządzą Wszechświatem . OUP Oksford. Numer ISBN 978-0-19-923236-9.

Zewnętrzne linki

MISN-0-158, Pierwsze Prawo Termodynamiki ( plik PDF ) Jerzego Borysowicza dla Projektu PHYSNET .
Pierwsza zasada termodynamiki w kursie MIT Unified Thermodynamics and Propulsion od prof. ZS Spakovszky

Languages

In other projects