Polimer supramolekularny - Supramolecular polymer
Termin „ polimer ” odnosi się do dużych cząsteczek, których struktura składa się z wielu powtarzających się jednostek, a przedrostek „supra” oznacza „poza granicami”. Polimery supramolekularne to nowa kategoria polimerów, które potencjalnie mogą być wykorzystywane do zastosowań materiałowych wykraczających poza ograniczenia konwencjonalnych polimerów. Z definicji, polimery supramolekularne to polimerowe układy jednostek monomerycznych, które są połączone odwracalnymi i wysoce kierunkowymi oddziaływaniami wtórnymi – to znaczy wiązaniami niekowalencyjnymi . Te nie-kowalencyjnych interakcji obejmują van der Waalsa , interakcje wiązania wodorowe , kulomb lub oddziaływania jonowe , gatunku-π układania, koordynacji metalu, atom chlorowca klejenie , spajanie tlenowce i interakcji gość-gospodarz . Kierunek i siła oddziaływań są precyzyjnie dostrojone tak, aby układ cząsteczek zachowywał się jak polimer (czyli zachowuje się w sposób, który można opisać teoriami fizyki polimerów) w rozcieńczonym i stężonym roztworze, a także w większość.
W konwencjonalnych polimerach jednostki monomeryczne są połączone silnymi wiązaniami kowalencyjnymi i mają doskonałe właściwości jako materiały; jednakże do przetwarzania zwykle wymagane są wysokie temperatury i ciśnienia z powodu splątania polimeru w bardzo lepkim stopie. Polimery supramolekularne łączą dobre właściwości materiału z materiałami stopionymi o niskiej lepkości, które są łatwe w obsłudze. Ponadto niektóre polimery supramolekularne mają unikalne właściwości, takie jak zdolność do samoleczenia złamań. Chociaż polimery kowalencyjne można poddać recyklingowi, ich silne wiązania kowalencyjne nigdy się nie rozpadają i negatywnie wpływają na środowisko jako odpady z tworzyw sztucznych . W związku z tym polimery supramolekularne cieszą się coraz większym zainteresowaniem ze względu na ich potencjał do projektowania materiałów reagujących, adaptacyjnych, samonaprawiających się i przyjaznych dla środowiska.
Historia
Nowoczesną koncepcję polimerów przypisuje się Hermannowi Staudingerowi , który w 1920 roku udowodnił istnienie kowalencyjnie połączonych ultradługich cząsteczek, które nazwał makrocząsteczkami. Wstęp do dziedziny polimerów supramolekularnych można uznać za agregaty barwników i kompleksy gospodarz-gość. Na początku XIX wieku naukowcy zajmujący się pigmentami zauważyli pewne agregaty barwników, które mogą powstawać w wyniku „specjalnego rodzaju polimeryzacji”, jednak nie zaproponowano żadnej teorii. Po ustanowieniu dziedziny chemii supramolekularnej i przyznaniu Nagrody Nobla w dziedzinie chemii w 1987 r. Donaldowi J. Cramowi , Jean-Marie Lehnowi i Charlesowi J. Pedersenowi , chemicy zaczęli projektować i badać większe złożone struktury z małych cząsteczek . W 1988 r. Takuzo Aida , japoński chemik polimerów, przedstawił koncepcję łączenia kofacial, w którym amfifilowe monomery porfirynowe są połączone przez oddziaływanie van der Waalsa, tworząc jednowymiarowe architektury w roztworze, które można uznać za prototyp polimerów supramolekularnych. W tym samym roku 1988 James D. Wuest wprowadził agregaty jednowymiarowe oparte na oddziaływaniu wiązań wodorowych w stanie krystalicznym. Stosując inną strategię wykorzystującą wiązania wodorowe, Jean MJ Fréchet wykazał w 1989 r., że cząsteczki mezogeniczne z motywami kwasu karboksylowego i pirydylowego, po zmieszaniu w masie, ulegają heterotropowej dimeryzacji, tworząc stabilną strukturę ciekłokrystaliczną. W 1990 r. Jean-Marie Lehn wykazał, że tę strategię można rozszerzyć, tworząc nową kategorię polimerów, którą nazwał „ciekłokrystalicznym polimerem supramolekularnym” przy użyciu komplementarnych motywów potrójnych wiązań wodorowych w masie. W 1993 r. M. Reza Ghadiri doniósł o supramolekularnym polimerze nanotubularnym, w którym tworzący warstwę b makrocykliczny monomer peptydowy składał się ze sobą poprzez wielokrotne wiązania wodorowe między sąsiednimi makrocyklami. W 1994 roku Anzelm. C. Griffin wykazał amorficzny materiał supramolekularny wykorzystujący pojedyncze wiązanie wodorowe między cząsteczkami homotropowymi zawierającymi końce kwasu karboksylowego i pirydyny. Pomysł stworzenia wytrzymałych mechanicznie materiałów polimerowych poprzez jednowymiarowe supramolekularne asocjacje małych cząsteczek wymaga wysokiej stałej asocjacji między powtarzającymi się elementami budulcowymi. W 1997 r. EW „Bert” Meijer doniósł o telechelicznym monomerze z końcami ureidopirymidynonowymi jako „samokomplementarnym” poczwórnym motywem wiązania wodorowego i wykazał, że otrzymany supramolekularny polimer w chloroformie wykazuje w roztworze zależną od temperatury właściwość lepkosprężystą. Jest to pierwszy dowód na to, że polimery supramolekularne, gdy są wystarczająco wytrzymałe mechanicznie, są fizycznie splątane w roztworze.
Mechanizmy formacyjne
Uważa się, że monomery ulegające polimeryzacji supramolekularnej pozostają w równowadze z rosnącymi polimerami, a zatem w układzie dominują czynniki termodynamiczne. Jednakże, gdy monomery składowe są połączone silnymi i wielowartościowymi oddziaływaniami, stan kinetyczny „ metastabilny ” może zdominować polimeryzację. Energia dostarczana z zewnątrz, w większości przypadków w postaci ciepła, może przekształcić stan „metastabilny” w termodynamicznie stabilny polimer. Jasne zrozumienie wielu szlaków występujących w polimeryzacji supramolekularnej jest wciąż przedmiotem dyskusji, jednak koncepcja „złożoności szlaku”, wprowadzona przez EW „Berta” Meijera , rzuciła światło na kinetyczne zachowanie polimeryzacji supramolekularnej. Następnie wielu oddanych naukowców rozszerza zakres „złożoności ścieżki”, ponieważ może ona wytwarzać różne interesujące złożone struktury z tych samych jednostek monomerycznych. Wzdłuż tej linii procesów kontrolowanych kinetycznie możliwe są również polimery supramolekularne o właściwościach „odpowiadających na bodźce” i „termicznie dwusygnalizujących”.
W konwencjonalnej polimeryzacji kowalencyjnego dwóch modeli opartych na stopniowej i przyrost łańcucha mechanizmu działają. Obecnie podobny podział jest akceptowalny dla polimeryzacji supramolekularnej; izodesmiczny znany również jako model równego K (mechanizm skokowego wzrostu) i model kooperacyjny lub model zarodkowania-elongacji (mechanizm wzrostu łańcucha). Trzecią kategorią jest zaszczepiona polimeryzacja supramolekularna, którą można uznać za szczególny przypadek mechanizmu wzrostu łańcucha.
Stopniowa polimeryzacja supramolekularna
Supramolekularny odpowiednik mechanizmu skokowego wzrostu jest powszechnie znany jako model izodesmiczny lub równy K (K reprezentuje całkowite oddziaływanie wiązania między dwoma sąsiednimi monomerami). W izodesmicznej polimeryzacji supramolekularnej do zajścia polimeryzacji nie jest wymagana temperatura krytyczna ani stężenie monomerów, a stała asocjacji pomiędzy polimerem a monomerem jest niezależna od długości łańcucha polimeru. Zamiast tego długość supramolekularnych łańcuchów polimerowych wzrasta wraz ze wzrostem stężenia monomerów w roztworze lub ze spadkiem temperatury. W konwencjonalnej polikondensacji stała asocjacji jest zwykle duża, co prowadzi do wysokiego stopnia polimeryzacji; jednak obserwuje się produkt uboczny. W izodesmicznej polimeryzacji supramolekularnej, ze względu na wiązanie niekowalencyjne, asocjacja pomiędzy jednostkami monomerycznymi jest słaba, a stopień polimeryzacji silnie zależy od siły oddziaływania, tj. oddziaływania wielowartościowego pomiędzy jednostkami monomerowymi. Na przykład, polimery supramolekularne składające się z dwufunkcyjnych monomerów posiadających pojedyncze donor/akceptor wiązania wodorowego na swoich końcach zwykle kończą się niskim stopniem polimeryzacji, jednak te z kwadrupolowymi wiązaniami wodorowymi, jak w przypadku motywów ureidopirymidynonowych, powodują wysoki stopień polimeryzacji . W ureidopyrimidinone oparte supramolekularnego polimeru, doświadczalnie obserwowaną masę cząsteczkową w stężeniach semi-rozcieńczone jest rzędu 10 6 daltonów i masę cząsteczkową polimeru można regulować dodając łańcuchowe cappers jednofunkcyjnych.
Polimeryzacja supramolekularna ze wzrostem łańcucha
Konwencjonalna polimeryzacja ze wzrostem łańcucha obejmuje co najmniej dwie fazy; inicjacji i propagacji, podczas gdy iw niektórych przypadkach występują również fazy zakończenia i przeniesienia łańcucha. Szeroko pojęta polimeryzacja supramolekularna ze wzrostem łańcucha obejmuje dwie odrębne fazy; mniej korzystne zarodkowanie i sprzyjające rozmnażanie. W tym mechanizmie, po utworzeniu zarodka o określonej wielkości, stała asocjacji wzrasta i dalsze dodawanie monomeru staje się bardziej korzystne, w którym to momencie rozpoczyna się wzrost polimeru. Długie łańcuchy polimerowe utworzą się dopiero powyżej minimalnego stężenia monomeru i poniżej pewnej temperatury. Jednakże, aby zrealizować kowalencyjny analog polimeryzacji supramolekularnej ze wzrostem łańcucha, trudnym warunkiem wstępnym jest zaprojektowanie odpowiednich monomerów, które mogą polimeryzować tylko przez działanie inicjatorów. Ostatnio zademonstrowano jeden przykład supramolekularnej polimeryzacji ze wzrostem łańcucha o „żywych” właściwościach. W tym przypadku monomer w kształcie miseczki z przyłączonymi do amidu łańcuchami bocznymi tworzy kinetycznie uprzywilejowaną wewnątrzcząsteczkową sieć wiązań wodorowych i nie ulega spontanicznej polimeryzacji supramolekularnej w temperaturach otoczenia. Jednak N-metylowana wersja monomeru służy jako inicjator poprzez otwarcie wewnątrzcząsteczkowej sieci wiązań wodorowych dla polimeryzacji supramolekularnej, podobnie jak kowalencyjna polimeryzacja z otwarciem pierścienia. Koniec łańcucha w tym przypadku pozostaje aktywny dla dalszego wydłużania supramolekularnego polimeru, a zatem mechanizm wzrostu łańcucha pozwala na precyzyjną kontrolę nad supramolekularnymi materiałami polimerowymi.
Zaszczepiona polimeryzacja supramolekularna
Jest to szczególna kategoria polimeryzacji supramolekularnej ze wzrostem łańcucha, w której monomer zarodkuje dopiero we wczesnym etapie polimeryzacji, aby wygenerować „zarodki” i staje się aktywny w wydłużaniu łańcucha polimeru po dalszym dodaniu nowej partii monomeru. W większości przypadków zarodkowanie wtórne jest tłumione, a zatem możliwe jest uzyskanie wąskiej polidyspersyjności powstałego polimeru supramolekularnego. W 2007 r. Ian Manners i Mitchell A. Winnik wprowadzili tę koncepcję, wykorzystując kopolimer diblokowy poliferrocenylodimetylosilan-poliizopren jako monomer, który składa się w cylindryczne micele. Gdy świeży wsad monomeru jest dodany do micelarnych „nasion” otrzymanych przez sonikację, polimeryzacja rozpoczyna się w sposób polimeryzacji żywej. Nazwali tę metodę samoorganizacją sterowaną krystalizacją (CDSA) i można ją zastosować do konstruowania supramolekularnych struktur anizotropowych w skali mikronowej w 1D–3D. Koncepcyjnie odmienną zaszczepioną polimeryzację supramolekularną wykazał Kazunori Sugiyasu w opartym na porfirynie monomerze zawierającym długie łańcuchy alkilowe z dołączonymi amidami. W niskiej temperaturze monomer ten preferencyjnie tworzy kuliste agregaty J, podczas gdy włókniste agregaty H w wyższej temperaturze. Przez dodanie sonikowanej mieszaniny agregatów J ("nasion") do stężonego roztworu cząstek agregatu J, można wytwarzać długie włókna poprzez polimeryzację supramolekularną z żywymi zarodkami. Frank Würthner osiągnął podobną zaszczepioną supramolekularną polimeryzację bisamidu perylenu funkcjonalizowanego amidem jako monomeru. Co ważne, zaszczepiona polimeryzacja supramolekularna ma również zastosowanie do wytwarzania supramolekularnych kopolimerów blokowych .
Przykłady polimerów supramolekularnych
Na podstawie interakcji wiązania wodorowego
Monomery zdolne do tworzenia pojedynczych, podwójnych, potrójnych lub poczwórnych wiązań wodorowych zostały wykorzystane do wytwarzania supramolekularnych polimerów, a zwiększona asocjacja monomerów jest oczywiście możliwa, gdy monomery mają maksymalną liczbę motywów donora/akceptora wiązania wodorowego. Na przykład, monomer na bazie ureidopirymidynonu z samokomplementarnymi poczwórnymi końcami wiązania wodorowego polimeryzował w roztworze, zgodnie z teorią konwencjonalnych polimerów i wykazywał wyraźną lepkosprężystą naturę w temperaturach otoczenia.
W oparciu o układanie π-π
Monomery o motywach aromatycznych, takie jak bis(merocyjanina), oligo( para- fenylenevinylen) (OPV), barwnik bisimid perylenu (PBI), barwnik cyjaninowy, pochodne koranulenu i nanografenu zostały wykorzystane do przygotowania polimerów supramolekularnych. W niektórych przypadkach łańcuchy boczne z wiązaniami wodorowymi przyłączone do rdzeniowego motywu aromatycznego pomagają silnie utrzymać monomer w supramolekularnym polimerze. Godnym system tej kategorii jest supramolekularnym polimerem nanotubular utworzone przez supramolekularne polimeryzacji amfifilowy heksa- tkanek - hexabenzocoronene (HBC) pochodnych. Ogólnie rzecz biorąc, nanorurki są klasyfikowane morfologicznie jako obiekty 1D, jednak ich ściany przyjmują geometrię 2D i dlatego wymagają innej strategii projektowania. Amfifile HBC w rozpuszczalnikach polarnych solofobicznie łączą się w dwuwarstwową membranę 2D, która przekształca się w spiralną taśmę lub polimer nanorurkowy. Koncepcyjnie podobna konstrukcja amfifilowa oparta na barwniku cyjaninowym i barwniku chlorku cynkowym również polimeryzuje w wodzie, co skutkuje nanorurkowatymi polimerami supramolekularnymi.
Na podstawie interakcji gospodarz-gość
Różnorodność supramolekularnych polimerów mogą być syntetyzowane za pomocą monomerów wiążących komplementarne gospodarz-gość motywy, takie jak etery koronowe / jonów amonowych, cucurbiturils / viologens , calixarene / viologens, cyklodekstryny / Szczawian pochodnych oraz filar aren / pochodne imidazoliowe [30-33 ]. Gdy monomery są „heterodytopowe”, powstają kopolimery supramolekularne, pod warunkiem, że monomery nie ulegają homopolimeryzacji. Akira Harada był jedną z pierwszychdziwczyniuznać znaczenie łączenia polimerów i cyklodekstryn. Feihe Huang przedstawił przykład supramolekularnego przemiennego kopolimeru z dwóch heteroditopowych monomerów niosących zarówno końcówki eteru koronowego, jak i jonów amonowych. Takeharo Haino zademonstrował skrajny przykład kontroli sekwencji w kopolimerze supramolekularnym, w którym trzy heteroditopowe monomery są ułożone w sekwencji ABC wzdłuż łańcucha kopolimeru. Strategia projektowania wykorzystująca trzy różne interakcje wiążące; kula i gniazdo (kaliks[5]aren/C60), donor-akceptor (bisporfiryna/trinitrofluorenon) i oddziaływania wiązania H Hamiltona są kluczem do osiągnięcia wysokiej ortogonalności w celu utworzenia supramolekularnego terpolimeru ABC.
Chiralność
Informacja stereochemiczna chiralnego monomeru może być wyrażona w supramolekularnym polimerze. Szeroko spotykane są helikalne polimery supramolekularne o konformacji P i M, zwłaszcza te składające się z monomerów w kształcie dysku. Gdy monomery są achiralne, zarówno P-, jak i M-helisy powstają w równych ilościach. Gdy monomery są chiralne, zazwyczaj z powodu obecności jednego lub większej liczby stereocentrów w łańcuchach bocznych, związek diastereomeryczny między helisami P i M prowadzi do preferencji jednej konformacji względem drugiej. Typowym przykładem jest C 3 symetrycznych w kształcie dysku chiralny monomer, który tworzy śrubowych supramolekularnych polimerów przez „reguły większość”. Niewielki nadmiar jednego enancjomeru chiralnego monomeru skutkował silną tendencją do prawoskrętnej lub lewoskrętnej geometrii spiralnej na poziomie polimeru supramolekularnego. W tym przypadku można ogólnie zaobserwować charakterystyczną nieliniową zależność czynnika anizotropowego g od nadmiaru enancjomerycznego chiralnego monomeru. Podobnie jak w układzie chiralnym opartym na małych cząsteczkach, chiralność polimeru supramolekularnego również wpływa na chiralne rozpuszczalniki. Niektóre zastosowania, takie jak katalizator do syntezy asymetrycznej i kołowo spolaryzowana luminescencja, są również obserwowane w chiralnych polimerach supramolekularnych.
Kopolimery supramolekularne
Kopolimer jest utworzona z więcej niż jednego rodzaju monomeru. Do wytwarzania kopolimerów kowalencyjnych opracowano zaawansowane techniki polimeryzacji, jednak kopolimery supramolekularne są wciąż w powijakach i powoli się rozwijają. W ostatnich latach wszystkie prawdopodobne kategorie kopolimerów supramolekularnych, takie jak losowe, naprzemienne, blokowe, blokowe lub okresowe, zostały zademonstrowane w szerokim znaczeniu.
Właściwości polimerów supramolekularnych
W ciągu ostatnich 30 lat dziedzina polimerów supramolekularnych urosła do rangi bardzo ważnej nowej gałęzi nauki o polimerach. Przyciągnęła liczne działania badawcze w laboratoriach akademickich i przemysłowych na całym świecie. W dziedzinie inżynierii materiałowej pojawiają się nowe dynamiczne materiały o różnych anomalnych właściwościach. Dostępnych stało się wiele zastosowań w zrównoważonym (łatwe przetwarzanie i recykling), elektronice i medycynie, a także kosmetykach.
Odwracalność i dynamika
Jedną z ważnych właściwości polimerów supramolekularnych są ich odwracalne oddziaływania w macierzy monomerycznej. Gdy interakcje między monomerami są wystarczająco silne, można spodziewać się interesujących właściwości materiału. Stabilność termodynamiczną polimeru supramolekularnego można opisać za pomocą stałej asocjacji K ass . Gdy K ass ≤ 10 4 M -1 , agregaty polimerowe mają zwykle małe rozmiary i nie wykazują żadnych interesujących właściwości, a gdy K ass ≥ 10 10 M -1 , polimer supramolekularny zachowuje się jak polimery kowalencyjne ze względu na brak dynamiki . Tak więc, aby wytworzyć funkcjonalne supramolekularne polimery, należy osiągnąć optymalny współczynnik K as = 10 4 –10 10 M- 1 . Na dynamikę i stabilność polimerów supramolekularnych często wpływa wpływ dodatków (np. współrozpuszczalnika lub środka zamykającego łańcuch). Gdy dobry rozpuszczalnik, na przykład chloroform, dodaje się do supramolekularnego polimeru w słabym rozpuszczalniku, na przykład heptanie, polimer ulega rozpadowi. Jednak w niektórych przypadkach współrozpuszczalniki przyczyniają się do stabilizacji/destabilizacji polimeru supramolekularnego. Na przykład, supramolekularna polimeryzacja monomeru opartego na porfirynie z wiązaniami wodorowymi w rozpuszczalniku węglowodorowym zawierającym niewielką ilość alkoholu wychwytującego wiązania wodorowe wykazuje różne ścieżki, tj. polimeryzację faworyzowaną zarówno przez chłodzenie, jak i ogrzewanie, i jest znana jako „termicznie dwusygnatowy supramolekularny polimeryzacja". W innym przykładzie niewielkie ilości molekularnie rozpuszczonych cząsteczek wody w niepolarnych rozpuszczalnikach, takich jak metylocykloheksan, stają się częścią supramolekularnego polimeru w niższych temperaturach, ze względu na specyficzne oddziaływanie wiązań wodorowych między monomerem a wodą.
Zdolność do samoleczenia
Jedną z fascynujących właściwości polimerów supramolekularnych jest ich zdolność do samoregeneracji po wystąpieniu pęknięcia. Supramolekularna guma na bazie witrimerów, wprowadzona przez Ludwika Leiblera, ma zdolność samoregeneracji poprzez dociśnięcie do siebie dwóch złamanych krawędzi materiału. W tym przypadku pęknięcia występują, gdy wiązania wodorowe między monomerami w materiale są zerwane; połączenie krawędzi pęknięcia pozwala na ponowne uformowanie się wiązań wodorowych, uszczelniając szczelinę. Imponujące jest, że dynamiczne zachowanie wiązań wodorowych nie pogarsza właściwości materiału. Wysoka wytrzymałość mechaniczna materiału i zdolność samonaprawy wykluczają się na ogół wzajemnie. Tak więc do niedawna wyzwaniem był szklisty materiał, który może samoregenerować się w temperaturze pokojowej. W eleganckiej konstrukcji Takuzo Aida wprowadził innowacyjne szkło polimerowe składające się z supramolekularnie spolimeryzowanego oligomerycznego eterotiomocznika, który jest wytrzymały mechanicznie ( e = 1,4 GPa), ale może się samoregenerować, nawet w temperaturze pokojowej, poprzez ściskanie pękniętych powierzchni . Wynalezienie samonaprawialnego szkła polimerowego zaktualizowało przekonanie, że tylko miękkie gumowe materiały mogą leczyć.
Inna strategia wykorzystuje dwuwartościowy poli(izobutylen) (PIB) z kwasem barbiturowym funkcjonalizowanym na czubku i ogonie. Między grupą karbonylową a grupą amidową kwasu barbiturowego istniało wielokrotne wiązanie wodorowe , które umożliwiało utworzenie sieci supramolekularnej. W takim przypadku wycięte małe dyski oparte na PIB-ach mogą odzyskać siły po kilkugodzinnym kontakcie w temperaturze pokojowej .
Polimery kowalencyjne zawierające kompleksy koordynacyjne również badano pod kątem wytwarzania materiałów samonaprawiających się. Wykorzystując interakcje koordynacyjne między katecholami a jonami żelaza , naukowcy opracowali samonaprawiające się polimery supramolekularne o kontrolowanym pH . Tworzeniem kompleksów mono-, bis- i triscatehchol-Fe 3+ można manipulować pH, z których kompleksy bis- i triscatehchol-Fe 3+ wykazują moduły sprężystości oraz zdolność samonaprawy. Na przykład triscatehchol-Fe 3+ może przywrócić swoją spójność i kształt po rozerwaniu. Łańcuch składane poliimid i pirenyl-end-przykrytych łańcuchów powodują sieci supramolekularnych.
Własność optoelektroniczna
Osiągnięcie konwersji światła na ładunek jest warunkiem wstępnym w systemach sztucznej fotosyntezy . Poprzez włączenie donorów i akceptorów elektronów do polimerów supramolekularnych można skonstruować szereg sztucznych układów, w tym układ fotosyntezy. Dzięki istnieniu więcej niż jednego oddziaływania (oddziaływanie π-π, oddziaływanie wiązaniami wodorowymi i tym podobne), donor elektronów i akceptor elektronów mogą być utrzymywane razem w odpowiedniej odległości, aby uzyskać długotrwałe stany rozdzielone ładunkami. Następnie w tych sztucznych polimerach można uzyskać system konwersji światła na ładunek z szybszym fotoindukowanym transferem elektronów i wyższą wydajnością transferu elektronów.
Właściwość biokompatybilna
Dość powszechne jest, że biomolekuły , takie jak DNA , białka i tym podobne, powstają w wyniku różnych niekowalencyjnych interakcji w systemie biologicznym . Podobnie, supramolekularne polimery asemblują się poprzez kombinację oddziaływań niekowalencyjnych. Taki sposób tworzenia nadaje polimerom supramolekularnym cechy, które są bardziej wrażliwe na bodźce zewnętrzne i zdolne do odwracalnych dynamicznych zmian w strukturach i funkcjach. Modyfikując jednostki monomeryczne polimerów supramolekularnych z rozpuszczalnymi w wodzie cząsteczkami bocznymi, ugrupowaniami bioaktywnymi oraz biomarkerami, polimery supramolekularne mogą realizować różnego rodzaju funkcje i zastosowania w dziedzinie biomedycyny. Jednocześnie ich odwracalny i dynamiczny charakter sprawia, że polimery supramolekularne ulegają biodegradacji , co przezwycięża trudny do degradacji problem polimerów kowalencyjnych i czyni polimery supramolekularne obiecującą platformą do zastosowań biomedycznych . Zdolność do degradacji w środowisku biologicznym w znacznym stopniu obniża potencjalną toksyczność polimerów, a tym samym zwiększa biokompatybilność polimerów supramolekularnych.
Potencjalne zastosowania biomedyczne
Dzięki doskonałej naturze w zakresie biodegradacji i biokompatybilności , supramolekularne polimery wykazują ogromny potencjał w opracowywaniu dostarczania leków , transfekcji genów i innych zastosowań biomedycznych.
Dostarczanie leku : wiele bodźców komórkowych może indukować odpowiedzi w polimerach supramolekularnych. Dynamiczne szkielety molekularne polimerów supramolekularnych mogą ulegać depolimeryzacji podczas ekspozycji na bodźce zewnętrzne, takie jak pH in vivo . W oparciu o tę właściwość polimery supramolekularne mogą być nośnikiem leku. Wykorzystanie wiązania wodorowego między nukleozasadami do indukowania samoorganizacji w sferyczne micele wrażliwe na pH .
Transfekcja genów : Skuteczne i mało toksyczne niewirusowe wektory kationowe są bardzo pożądane w dziedzinie terapii genowej. Ze względu na właściwości dynamiczne i reagujące na bodźce, polimery supramolekularne stanowią przekonującą platformę do konstruowania wektorów do transfekcji genów. Łącząc ferrocen dimer β- cyklodekstryny dimeru , redox system sterowania Polimery supramolekularne zaproponowano jako wektor. W komórkach COS-7 ten supramolekularny wektor polimerowy może uwalniać zamknięty DNA po ekspozycji na nadtlenek wodoru i osiągnąć transfekcję genu.
Biomateriały supramolekularne
Polimery supramolekularne o specyficznych, kierunkowych, przestrajalnych i odwracalnych niekowalencyjnych oddziaływaniach powinny być korzystne dla biomateriałów, jak również zastosowań biomedycznych. Na przykład odwracalna natura polimerów supramolekularnych może wytwarzać biomateriały, które mogą wykrywać sygnały fizjologiczne i na nie odpowiadać lub naśladować strukturalne i funkcjonalne aspekty sygnalizacji biologicznej. Na podstawie mechanizmów ich powstawania, biomateriały supramolekularne można szeroko sklasyfikować jako: (1) materiały przygotowane z jednowymiarowych zespołów motywów ułożenia molekularnego, jak w przypadku amfifilów peptydowych wprowadzonych przez Samuela I. Stuppa , oraz (2) materiały przygotowane poprzez wydłużenie łańcucha oligomerów lub poprzez sieciowanie prekursorów polimerowych przez specyficzne motywy rozpoznawania supramolekularnego.
Racjonalnie zaprojektowane polimery na bazie polimerów supramolekularnych mogą jednocześnie spełniać wymagania kompatybilności z wodą, biodegradowalności, biokompatybilności, reakcji na bodźce i innych ścisłych kryteriów. W konsekwencji polimery supramolekularne mogą być stosowane w dziedzinie biomedycyny jako solidny system. Inne niż wyżej wymienionych zastosowań, innych ważnych i ciekawych zastosowań biomedycznych, takich jak dostawy białka, bio- obrazowania i diagnostyki oraz inżynierii tkankowej są również dobrze rozwinięte.
Koncepcyjna ekspansja polimerów supramolekularnych
Polimeryzacja supramolekularna z użyciem niekonwencjonalnych monomerów
Z biegiem czasu rozszerzyły się metody polimeryzacji supramolekularnej, a zakres jej użytecznych monomerów zróżnicował się. Oprócz mnóstwa motywów molekularnych, pod kątem polimeryzacji supramolekularnej badano ostatnio biocząsteczki, takie jak DNA, nanostruktury DNA i białka, a także obiekty nieorganiczne, takie jak niekonwencjonalne monomery. We wszystkich tych przypadkach monomery mają znacznie większy rozmiar, zwykle kilka nanometrów, a interakcje niekowalencyjne różnią się od wiązań wodorowych, gospodarz-gość i koordynacji metali. Godnym uwagi przykładem jest wspomagana Mg2 + wielowartościowa supramolekularna polimeryzacja maszyn biomolekularnych reagujących na ATP, chaperonina GroEL, prowadząca do wysoce stabilnej nanorurki białkowej. Co ważne, ta nanorurka wykazuje aktywność ATPazy i dysocjuje na krótkołańcuchowe oligomery po potraktowaniu ATP z powodu ruchów otwierających/zamykających składowych jednostek GroEL.
Polimeryzacja supramolekularna w niekonwencjonalnych mediach
Polimery supramolekularne zwykle przygotowywane w roztworze. Jednakże można oczekiwać anomalnych właściwości polimerowych, gdy polimery te wytwarza się bez konwencjonalnego ośrodka organicznego lub wodnego. Na przykład, ośrodki ciekłokrystaliczne mogą wpływać na elementarne etapy polimeryzacji supramolekularnej, jak zademonstrował Takashi Kato w 1998 roku, w supramolekularnej polimeryzacji sieciującej żelatorów fizycznych, które tworzą fizyczny żel ciekłokrystaliczny. Gdy monomery są zaprojektowane tak, aby były silnie powinowate do ośrodka LC, polimeryzacja supramolekularna powoduje przejście fazowe zwiększające porządek, co skutkuje kolumnowym LC typu rdzeń-powłoka. Polimery supramolekularne można również wytwarzać w stanie stałym, na przykład telecheliczny oligomer z dołączoną zasadą nukleinową jako monomer, co powoduje tworzenie włókien 1D po ochłodzeniu z jego gorącego stopu. Jako nowa klasa materiałów dostępne stają się również polimery supramolekularne utworzone na elektrodzie i na granicy faz.