Stany powierzchni — Surface states

Stany powierzchniowe są stany elektronowe znaleziono na powierzchni materiałów. Powstają w wyniku ostrego przejścia z materiału stałego, które kończy się powierzchnią i znajdują się tylko w warstwach atomów znajdujących się najbliżej powierzchni. Zakończenie materiału powierzchnią prowadzi do zmiany struktury pasmowej elektronów z materiału sypkiego na próżnię . W osłabionym potencjale na powierzchni mogą powstawać nowe stany elektronowe, tzw. stany powierzchniowe.

Pochodzenie stanów powierzchniowych na granicy materii skondensowanej

Rysunek 1 . Uproszczony jednowymiarowy model okresowego potencjału kryształu kończącego się na idealnej powierzchni. Na powierzchni potencjał modelu gwałtownie przeskakuje do poziomu próżni (linia ciągła). Linia przerywana przedstawia bardziej realistyczny obraz, w którym potencjał osiąga poziom podciśnienia na pewnej odległości.

Rysunek 2 . Rzeczywista część typu rozwiązania jednowymiarowego równania Schrödingera, która odpowiada stanom objętościowym. Stany te mają zasadniczo charakter Blocha, podczas gdy rozkładają się wykładniczo w próżnię.

Rysunek 3 . Rzeczywista część typu rozwiązania jednowymiarowego równania Schrödingera, która odpowiada stanom powierzchniowym. Stany te rozpadają się zarówno na próżnię, jak i na kryształ w masie, a zatem reprezentują stany zlokalizowane na powierzchni kryształu.

Jak stwierdza twierdzenie Blocha , stany własne jednoelektronowego równania Schrödingera o idealnie okresowym potencjale, kryształ, są falami Blocha

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} \ psi _ {n {\ pogrubienie {k}}} i = \ operator {e} ^ {i {\ pogrubienie {k}} \ cdot {\ pogrubienie {r}}} u_ {n{\boldsymbol {k}}}({\boldsymbol {r}}).\end{wyrównany}}}$

Oto funkcja o takiej samej okresowości jak kryształ, n jest indeksem pasma, a k jest liczbą falową. Dozwolone liczby falowe dla danego potencjału znajdują się przy zastosowaniu zwykłych cyklicznych warunków brzegowych Borna-von Karmana. Zakończenie kryształu, czyli powstanie powierzchni, powoduje oczywiście odchylenie od idealnej okresowości. W konsekwencji, jeśli cykliczne warunki brzegowe zostaną porzucone w kierunku normalnym do powierzchni, zachowanie elektronów będzie odbiegać od zachowania w masie i należy spodziewać się pewnych modyfikacji struktury elektronowej. ${\ Displaystyle u_ {n {\ pogrubienie {k}}} ({\ pogrubienie {r}})}$

Uproszczony model potencjału kryształu w jednym wymiarze można naszkicować, jak pokazano na rysunku 1 . W krysztale, potencjał ma okresowość, , kraty podczas blisko powierzchni, że musi jakoś osiągnąć wartość poziomu podciśnienia. Potencjał skokowy (linia ciągła) pokazany na rysunku 1 jest nadmiernym uproszczeniem, co jest w większości wygodne w przypadku prostych obliczeń modelowych. Na powierzchni rzeczywistej na potencjał mają wpływ ładunki obrazu i powstawanie dipoli powierzchniowych i wygląda to raczej tak, jak zaznaczono linią przerywaną.

Biorąc pod uwagę potencjał na rysunku 1 , można wykazać, że jednowymiarowe jednoelektronowe równanie Schrödingera daje dwa jakościowo różne typy rozwiązań.

• Pierwszy rodzaj stanów (patrz rysunek 2) rozciąga się na kryształ i ma tam charakter Blocha. Tego typu rozwiązania odpowiadają stanom masowym, które kończą się wykładniczo zanikającym ogonem sięgającym do próżni.
• Drugi typ stanów (patrz rysunek 3) rozpada się wykładniczo zarówno na próżnię, jak i kryształ w masie. Tego typu rozwiązania odpowiadają stanom powierzchniowym z funkcjami falowymi zlokalizowanymi blisko powierzchni kryształu.

Pierwszy typ rozwiązania można uzyskać zarówno dla metali, jak i półprzewodników . Jednak w półprzewodnikach powiązane energie własne muszą należeć do jednego z dozwolonych pasm energii. Drugi typ rozwiązania występuje w zabronionych przerwach energetycznych półprzewodników oraz w lokalnych przerwach projektowanej struktury pasmowej metali. Można wykazać, że wszystkie energie tych stanów leżą w paśmie wzbronionym. W konsekwencji, w krysztale stany te charakteryzują się urojoną liczbą falową prowadzącą do wykładniczego rozpadu na masę.

Stany Shockley i stany Tamm

W dyskusji o stanach powierzchniowych generalnie rozróżnia się stany Shockley i stany Tamm, nazwane na cześć amerykańskiego fizyka Williama Shockleya i rosyjskiego fizyka Igora Tamma . Nie ma ścisłego fizycznego rozróżnienia między tymi dwoma typami stanów, ale charakter jakościowy i podejście matematyczne użyte do ich opisu są różne.

• Historycznie, stany powierzchniowe, które powstają jako rozwiązania równania Schrödingera w ramach przybliżenia prawie swobodnego elektronu dla czystych i idealnych powierzchni, nazywa się stanami Shockleya . Stany Shockleya są więc stanami, które powstają w wyniku zmiany potencjału elektronowego związanego wyłącznie z zakończeniem kryształu. Podejście to jest odpowiednie do opisu normalnych metali i niektórych półprzewodników wąskoprzerwowych . Rysunek 3 pokazuje przykład stanu Shockleya, wyprowadzony z przybliżenia prawie swobodnego elektronu. Wewnątrz kryształu stany Schockleya przypominają zanikające wykładniczo fale Blocha.
• Stany powierzchni, które są obliczane w ramach modelu ciasno wiążącego, są często nazywane stanami Tamm . W podejściu ciasnego wiązania funkcje fal elektronicznych są zwykle wyrażane jako liniowe kombinacje orbitali atomowych (LCAO). W przeciwieństwie do modelu prawie swobodnych elektronów używanego do opisu stanów Shockleya, stany Tamma nadają się również do opisu metali przejściowych i półprzewodników szerokoprzerwowych . Jakościowo stany Tamm przypominają zlokalizowane na powierzchni orbitale atomowe lub molekularne.

Topologiczne stany powierzchni

Wszystkie materiały można sklasyfikować za pomocą jednej liczby, niezmiennika topologicznego; jest on zbudowany z funkcji falowych elektronowych, które są zintegrowane w strefie Brillouina, w podobny sposób, w jaki rodzaj jest obliczany w topologii geometrycznej . W niektórych materiałach topologiczny niezmiennik może ulec zmianie, gdy pewne pasma energii w masie odwracają się z powodu silnego sprzężenia spinowo-orbitalnego. Na styku między izolatorem o nietrywialnej topologii, tak zwanym izolatorem topologicznym, a izolatorem o trywialnej topologii, interfejs musi stać się metaliczny. Co więcej, stan powierzchniowy musi mieć liniową dyspersję podobną do Diraca z punktem przecięcia, który jest chroniony przez symetrię odwrócenia czasu. Przewiduje się, że taki stan będzie silny w przypadku nieporządku i dlatego nie można go łatwo zlokalizować.

Stany Shockley

Stany powierzchniowe w metalach

Prostym modelem wyprowadzenia podstawowych właściwości stanów na powierzchni metalu jest półnieskończony łańcuch okresowy identycznych atomów. W tym modelu zakończenie łańcucha reprezentuje powierzchnię, na której potencjał osiąga wartość V ₀ próżni w postaci funkcji skokowej , rysunek 1 . W krysztale zakłada się, że potencjał jest okresowy z okresowością a sieci. Stany Shockleya są następnie znajdowane jako rozwiązania jednowymiarowego jednoelektronowego równania Schrödingera

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} \ lewo [- {\ Frac {\ Hbar ^ {2}} {2 m}} {\ Frac {d ^ {2}} {dz ^ {2}}} + V (z )\right]\Psi (z)&=&E\Psi (z),\end{aligned}}}$

z okresowym potencjałem

${\ Displaystyle {\ rozpocząć {wyrównane} V (z) = \ lewo \ {{\ zacząć tablicę} {cc} P \ delta (z + la) i {\ textrm {dla}} \ quad Z < 0 \ \V_{0},&{\textrm {for}}\quad z>0\end{array}}\right.,\end{aligned}}}$

gdzie l jest liczbą całkowitą, a P jest współczynnikiem normalizacji. Rozwiązanie należy uzyskać niezależnie dla dwóch dziedzin z <0 iz >0 , gdzie na granicy dziedziny (z=0) obowiązują zwykłe warunki ciągłości funkcji falowej i jej pochodnych. Ponieważ potencjał jest okresowy głęboko w krysztale, funkcje fal elektronicznych muszą być tutaj falami Blocha . Rozwiązaniem w krysztale jest więc liniowa kombinacja fali nadchodzącej i fali odbitej od powierzchni. Dla z >0 rozwiązanie będzie musiało zmniejszać się wykładniczo do próżni

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} \ psi (z) = i \ lewo \ {{\ zacząć {tablica} {cc} Bu_ {-k} e ^ {-ikz} + Cu_ {k} e ^ {ikz },&{\textrm {for}}\quad z<0\\A\exp \left[-{\sqrt {2m(V_{0}-E)}}{\frac {z}{\hbar }} \right],&{\textrm {for}}\quad z>0\end{array}}\right.,\end{aligned}}}$

Funkcja falowa stanu na powierzchni metalu jest jakościowo pokazana na rysunku 2 . Jest to rozszerzona fala Blocha w krysztale z wykładniczo zanikającym ogonem na zewnątrz powierzchni. Konsekwencją warkocza jest niedobór gęstości ładunku ujemnego bezpośrednio wewnątrz kryształu i zwiększenie gęstości ładunku ujemnego tuż poza jego powierzchnią, co prowadzi do powstania podwójnej warstwy dipolowej . Dipol zaburza potencjału na powierzchni prowadzącej, na przykład w celu zmiany metalu funkcji roboczej .

Stany powierzchniowe w półprzewodnikach

Rysunek 4 . Elektroniczna struktura pasmowa w prawie swobodnym obrazie elektronowym. W oddaleniu od granicy strefy Brillouina funkcja falowa elektronów ma charakter fali płaskiej, a zależność dyspersyjna jest paraboliczna. Na granicy strefy Brillouina funkcją falową jest fala stojąca składająca się z fali przychodzącej i fali odbitej przez Bragga. To ostatecznie prowadzi do powstania pasma wzbronionego.

Przybliżenie prawie swobodnego elektronu może być wykorzystane do wyprowadzenia podstawowych właściwości stanów powierzchniowych półprzewodników wąskoprzerwowych. W tym przypadku przydatny jest również półnieskończony liniowy model łańcucha. Jednak teraz zakłada się, że potencjał wzdłuż łańcucha atomowego zmienia się jako funkcja cosinus

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} {2} V (z) i = V \ lewo [\ exp \ lewo (i {\ Frac {2 \ pi z}}} \ po prawej) + \ exp \ lewo ( -i{\frac {2\pi z}{a}}\right)\right]\\&=2V\cos \left({\frac {2\pi z}{a}}\right),\\ \end{alignedat}}}$

natomiast na powierzchni potencjał jest modelowany jako funkcja skokowa wysokości V ₀ . Rozwiązania równania Schrödingera należy otrzymać oddzielnie dla dwóch domen z < 0 i z > 0. W sensie przybliżenia prawie swobodnego elektronu, rozwiązania otrzymane dla z < 0 będą miały charakter fali płaskiej dla wektorów falowych oddalonych od Granica strefy Brillouina , gdzie relacja dyspersji będzie paraboliczna, jak pokazano na rysunku 4 . Na granicach strefy Brillouina następuje odbicie Bragga, w wyniku którego powstaje fala stojąca składająca się z fali z wektorem falowym i wektorem falowym . ${\ Displaystyle k = \ pm \ pi / a}$ ${\ Displaystyle k = \ pi / a}$${\ Displaystyle k = - \ pi / a}$

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} \ psi (z) i = Ae ^ {ikz} + Be ^ {i [k-(2 \ pi / a)] z}. \ koniec {wyrównany}}}$

Tutaj jest wektor kratownica z sieci odwrotnej (patrz rysunek 4 ). Ponieważ interesujące rozwiązania znajdują się blisko granicy strefy Brillouina, ustalamy , gdzie κ jest małą wielkością. Dowolne stałe A , B znajdują się przez podstawienie do równania Schrödingera. Prowadzi to do następujących wartości własnych ${\ Displaystyle G = 2 \ pi / a}$${\ Displaystyle k_ {\ sprawca} = {\ bigl (} \ pi / a {\ duży )} + \ kappa}$

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} E & = {\ Frac {\ hbar ^ {2}} {2 m}} \ lewo ({\ Frac {\ pi} {a}} + \ kappa \ prawej) ^ {2} \pm |V|\left[-{\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2} \pi \kappa }{ma|V|}}\right)^{2}+1}}\right]\end{aligned}}}$

pokazujący rozszczepienie pasma na krawędziach strefy Brillouina , gdzie szerokość zakazanej przerwy jest podana przez 2V. Fala elektroniczna funkcjonuje głęboko w krysztale, przypisywana różnym pasmom podanym przez

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} \ psi _ {i} i = Ce ^ {i \ kappa z} \ lewo (e ^ {i \ pi z / a} + \ lewo [- {\ Frac {\ hbar ^ {2}\pi \kappa }{ma|V|}}\pm {\sqrt {\left({\frac {\hbar ^{2}\pi \kappa }{ma|V|}}\right)^ {2}+1}}\right]e^{-i\pi z/a}\right)\end{aligned}}}$

Gdzie C jest stałą normalizacji. W pobliżu powierzchni przy z = 0 , roztwór w masie musi być dopasowany do rozkładającego się wykładniczo roztworu, który jest zgodny ze stałym potencjałem V ₀ .

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} \ psi _ {0} i = D \ exp \ lewo [-{\ sqrt {{\ Frac {2 m} {\ hbar ^ {2}}} (V_ {0}-E )}}z\right]\end{wyrównany}}}$

Można wykazać, że warunki dopasowania mogą być spełnione dla każdej możliwej wartości własnej energii, która leży w dozwolonym paśmie. Podobnie jak w przypadku metali, ten typ rozwiązania reprezentuje stojące fale Blocha wchodzące w kryształ, które rozlewają się do próżni na powierzchni. Jakościowy wykres funkcji falowej pokazano na rysunku 2.

Jeśli rozważymy wartości urojone κ , tj. κ = - i·q dla z ≤ 0 i jeden definiuje

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównane} ja \ grzech (2 \ delta) & = - i {\ Frac {\ hbar ^ {2} \ pi q} {mV}} \ koniec {wyrównane}}}$

otrzymuje się roztwory o zanikającej amplitudzie w krysztale

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} \ psi _ {i} (z \ równ 0) i = Fe ^ {qz} \ lewo [\ exp \ lewo [i \ lewo ({\ Frac {\ pi} {a} }z\pm \delta \right)\right]\pm \exp \left[-i\left({\frac {\pi }{a}}z\pm \delta \right)\right]\right]e ^{\mp i\delta }\end{wyrównany}}}$

Wartości własne energii podane są przez

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} E & = {\ Frac {\ hbar ^ {2}} {2 m}} \ lewo [\ lewo ({\ Frac {\ pi} {a}} \ prawej) ^ {2} -q^{2}\right]\pm V{\sqrt {1-\left({\frac {\hbar ^{2}\pi q}{maV}}\right)^{2}}}\end {wyrównany}}}$

E jest rzeczywiste dla dużego ujemnego z, zgodnie z wymaganiami. Również w tym zakresie wszystkie energie stanów powierzchniowych mieszczą się w zakazanej przerwie. Pełne rozwiązanie znajduje się ponownie, dopasowując roztwór masowy do wykładniczo zanikającego roztworu próżniowego. Rezultatem jest stan zlokalizowany na powierzchni zanikający zarówno w krysztale, jak iw próżni. Wykres jakościowy pokazano na rysunku 3 . ${\ Displaystyle 0 \ leq q \ leq q_ {max} = {\ Frac {mV} {\ hbar ^ {2} \ pi}}}$

Stany powierzchni kryształu trójwymiarowego

Rysunek 5 . Atomowe orbitale atomu Pt. Przedstawione orbitale są częścią zestawu baz podwójnego zeta używanego w obliczeniach funkcjonału gęstości. Orbitale są indeksowane według zwykłych liczb kwantowych (n,l,m).

Wyniki dla stanów powierzchniowych jednoatomowego łańcucha liniowego można łatwo uogólnić na przypadek kryształu trójwymiarowego. Ze względu na dwuwymiarową periodyczność sieci powierzchniowej, twierdzenie Blocha musi obowiązywać dla translacji równoległych do powierzchni. W rezultacie stany powierzchni można zapisać jako iloczyn fal Blocha o wartościach k równoległych do powierzchni i funkcji reprezentującej jednowymiarowy stan powierzchni ${\ Displaystyle {\ textbf {k}} _ {| |} = (k_ {x}, k_ {y})}$

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} \ psi _ {0} ({\ textbf {r}}) i = i \ psi _ {0} (z) u_ {{\ textbf {k}} _ {| |} }({\textbf {r}}_{||})e^{-i{\textbf {r}}_{||}\cdot {\textbf {k}}_{||}}\end{ wyrównany}}}$

Energia tego stanu zostaje zwiększona o okres, dzięki czemu mamy ${\displaystyle E_{||}}$

${\ Displaystyle {\ zacząć {wyrównany} E_ {s} = E_ {0}+ {\ Frac {\ Hbar ^ {2} {\ textbf {k}} _ {|} ^ {2}} {2 m ^ { *}}},\end{wyrównany}}}$

gdzie m ^* jest efektywną masą elektronu. Warunki dopasowania na powierzchni kryształu, tj. przy z=0, muszą być spełnione dla każdego z osobna i dla każdego z nich uzyskuje się pojedynczy, ale generalnie inny poziom energii dla stanu powierzchni. ${\ Displaystyle {\ textbf {k}} _ {| |}}$${\ Displaystyle {\ textbf {k}} _ {| |}}$

Rzeczywiste stany powierzchni i rezonanse powierzchni

Stan powierzchni jest opisywany przez energię i jej wektor falowy równoległy do ​​powierzchni, podczas gdy stan objętościowy charakteryzuje się zarówno liczbami falowymi, jak i . W dwuwymiarowej strefie Brillouina powierzchni, dla każdej wartości zatem pręt rozciąga się do trójwymiarowej strefy Brillouina w masie. Masowe pasma energii, które są przecinane przez te pręty, umożliwiają stany, które wnikają głęboko w kryształ. Dlatego generalnie rozróżnia się rzeczywiste stany powierzchniowe i rezonanse powierzchniowe. Prawdziwe stany powierzchniowe charakteryzują się pasmami energii, które nie ulegają degeneracji z pasmami energii masowej. Stany te istnieją tylko w zakazanej przerwie energetycznej i dlatego są zlokalizowane na powierzchni, podobnie jak na rysunku 3 . Przy energiach, w których stan powierzchniowy i objętościowy są zdegenerowane, stan powierzchniowy i objętościowy mogą się mieszać, tworząc rezonans powierzchniowy . Taki stan może rozchodzić się w głąb masy, podobnie jak fale Blocha , zachowując przy tym zwiększoną amplitudę blisko powierzchni. ${\ Displaystyle E_ {s}}$${\ Displaystyle {\ textbf {k}} _ {| |}}$${\ Displaystyle \ mathbf {k} _ {| |}}$${\ Displaystyle \ mathbf {k} _ {\ sprawca}}$${\ Displaystyle \ mathbf {k} _ {| |}}$${\ Displaystyle \ mathbf {k} _ {\ sprawca}}$

Stany Tamm

Stany powierzchni, które są obliczane w ramach modelu ciasno wiążącego, są często nazywane stanami Tamm. W podejściu ciasnego wiązania elektroniczne funkcje falowe są zwykle wyrażane jako liniowa kombinacja orbitali atomowych (LCAO), patrz rysunek 5. Na tym rysunku łatwo jest zrozumieć, że istnienie powierzchni spowoduje powstanie stanów powierzchniowych z energie różniące się od energii stanów objętościowych: ponieważ atomy znajdujące się w najwyższej warstwie powierzchniowej nie mają swoich partnerów wiążących po jednej stronie, ich orbitale w mniejszym stopniu pokrywają się z orbitalami sąsiednich atomów. Rozszczepianie i przesuwanie poziomów energetycznych atomów tworzących kryształ jest zatem mniejsze na powierzchni niż w masie.

Jeśli za wiązanie chemiczne odpowiada konkretny orbital , np. hybryda sp ³ w Si lub Ge, to jest pod silnym wpływem obecności powierzchni, wiązania są zerwane, a pozostałe płaty orbitalu wystają z powierzchni. Nazywa się je zwisającymi więzami . Oczekuje się, że poziomy energii w takich stanach znacznie zmienią się od wartości zbiorczych.

W przeciwieństwie do modelu prawie swobodnych elektronów używanego do opisu stanów Shockleya, stany Tamm nadają się również do opisu metali przejściowych i półprzewodników o szerokiej przerwie wzbronionej .

Zewnętrzne stany powierzchni

Stany powierzchni pochodzące od czystych i dobrze uporządkowanych powierzchni są zwykle nazywane samoistnymi . Do stanów tych należą stany pochodzące z rekonstruowanych powierzchni, gdzie dwuwymiarowa symetria translacyjna powoduje powstanie struktury pasmowej w przestrzeni k powierzchni.

Zewnętrzne stany powierzchni są zwykle definiowane jako stany niepochodzące z czystej i dobrze uporządkowanej powierzchni. Powierzchnie, które pasują do kategorii zewnętrznej to:

1. Powierzchnie z defektami, gdzie symetria translacyjna powierzchni jest zerwana.
2. Powierzchnie z adsorbatami
3. Interfejsy między dwoma materiałami, takie jak półprzewodnik-tlenek lub półprzewodnik-metal
4. Granice faz między fazą stałą i ciekłą.

Generalnie, zewnętrzne stany powierzchni nie mogą być łatwo scharakteryzowane pod względem ich właściwości chemicznych, fizycznych lub strukturalnych.

Obserwacja eksperymentalna

Spektroskopia fotoemisyjna z rozdzielczością kątową

Eksperymentalną techniką pomiaru dyspersji stanów powierzchniowych jest kątowa spektroskopia fotoemisyjna ( ARPES ) lub kątowa spektroskopia fotoelektronów w ultrafiolecie (ARUPS).

Skaningowa mikroskopia tunelowa

Dyspersję stanu powierzchni można mierzyć za pomocą skaningowego mikroskopu tunelowego ; w tych eksperymentach okresowe modulacje gęstości stanu powierzchni, które powstają w wyniku rozpraszania zanieczyszczeń powierzchniowych lub krawędzi stopni, są mierzone za pomocą końcówki STM przy danym napięciu polaryzacji. Wektor falowy w funkcji polaryzacji (energii) elektronów stanu powierzchniowego można dopasować do modelu elektronów swobodnych o efektywnej masie i energii początkowej stanu powierzchni.

Bibliografia