d liczba elektronów - d electron count

D elektronów liczba jest chemia formalizm używane do opisania konfigurację elektronową z elektronów walencyjnych danego metalu przejściowego środka w koordynacji kompleksowej . Liczba elektronów d to skuteczny sposób na zrozumienie geometrii i reaktywności kompleksów metali przejściowych. Formalizm został włączony do dwóch głównych modeli stosowanych do opisu kompleksów koordynacyjnych; teoria pola krystalicznego i teoria pola ligandów , która jest bardziej zaawansowaną wersją opartą na teorii orbitali molekularnych .

Standardowa perspektywa konfiguracji elektronów

Konfigurację elektronową dla metali przejściowych przewidywane przez proste zasady Aufbau i zasada Madelunga poważne konflikty z obserwacji doświadczalnych dla metali przejściowych centrów w typowych warunkach otoczenia. W większości warunków wszystkie elektrony walencyjne centrum metalu przejściowego znajdują się na orbitalach d, podczas gdy standardowy model konfiguracji elektronów przewiduje, że niektóre z nich znajdują się na odpowiednim orbitalu s.

Wartościowość centrum metalu przejściowego można opisać standardowymi liczbami kwantowymi. Zasada Aufbaua i reguła Madelunga przewidują dla okresu n, że n s orbitali wypełnią się przed ( n  − 1)d orbitalami. Na przykład, 4s wypełnia się przed 3d w okresie 4. W podręcznikach chemii ogólnej, kilka wyjątków jest uznanych za tylko jeden elektron na orbicie n s na korzyść skompletowania połowy lub całej powłoki d. Zwykłe wyjaśnienie jest takie, że „w połowie wypełnione lub całkowicie wypełnione podpowłoki są szczególnie stabilnymi układami elektronów”. Przykładem jest chrom, którego konfiguracja elektronowa to [Ar]4s 1 3d 5 z do połowy wypełnioną podpowłoką d, chociaż reguła Madelunga przewidziałaby [Ar]4s 2 3d 4 . Podobnie miedź to [Ar]4s 1 3d 10 z pełną podpowłoką d, a nie [Ar]4s 2 3d 9 .

Sprawy komplikują się jeszcze bardziej, gdy utleniane są centra metalowe. Ponieważ  przewiduje się, że powłoka ( n − 1)d będzie miała wyższą energię niż powłoka n s, można oczekiwać, że elektrony zostaną najpierw usunięte z  powłoki ( n − 1)d. Eksperymentalnie zaobserwowano, że nie tylko n s elektronów są usuwane jako pierwsze, nawet w przypadku unionized kompleksów wszystkie elektrony walencyjne znajdują się na  orbitalach ( n − 1)d.

Istnieją różne argumenty przemawiające za tym zjawiskiem, w tym, że „ elektrony n s są dalej od jąder, a zatem są zjonizowane jako pierwsze”, ignorując wyniki oparte na obojętnych kompleksach. To kiepskie wyjaśnienie pozwala uniknąć podstawowych problemów ze standardowym modelem konfiguracji elektronów. Standardowy model konfiguracji elektronów zakłada, że atom wodoru jest usunięty ze wszystkich innych atomów. To założenie jest naprawdę istotne tylko w sytuacjach ezoterycznych. O wiele częściej centra metalowe mają wiązania z innymi atomami poprzez wiązania metaliczne lub wiązania kowalencyjne. Wiązania te drastycznie zmieniają energie orbitali, dla których przewidywane są konfiguracje elektronów. Tak więc dla kompleksów koordynacyjnych formalizm standardowej konfiguracji elektronów jest bez znaczenia, a formalizm liczby elektronów d jest odpowiednim substytutem.

Perspektywa pola liganda

Schemat pola liganda podsumowujący wiązania σ w kompleksie oktaedrycznym [Ti(H 2 O) 6 ] 3+ .

Teoria pola krystalicznego dobrze opisuje szereg zjawisk fizycznych, ale nie opisuje wiązania ani nie podaje wyjaśnienia, dlaczego n s elektronów jest zjonizowanych przed ( n  − 1) d elektronami. Bardziej ostatnie pole ligand teoria oferuje łatwy do zrozumienia wyjaśnienie, że modele zjawisk stosunkowo dobrze.

Zgodnie z modelem obecnym w teorii pola ligandów, orbital n s jest zaangażowany w wiązanie z ligandami i tworzy silnie wiążący orbital, który ma głównie charakter ligandowy i odpowiednio silny orbital antywiążący, który jest niewypełniony i zwykle znacznie powyżej najniższego niezajętego orbital molekularny (LUMO). Ponieważ orbitale wynikające z orbitalu n s są albo zakopane w wiązaniach, albo uniesione znacznie powyżej wartościowości, orbitale n s nie mają znaczenia dla opisu walencji. W zależności od geometrii końcowego kompleksu, wszystkie trzy z n p orbitali lub ich części są zaangażowane w wiązanie, podobnie do orbitali n s. Gdy n orbitale p jeśli że pozostają niewiążącym nadal przekracza wartościowość kompleksu. To pozostawia  orbitale ( n − 1)d zaangażowane w pewną część wiązania, a w procesie opisuje również elektrony walencyjne kompleksu metalicznego. Ostateczny opis wartościowości w dużym stopniu zależy od geometrii kompleksu, a z kolei od liczby elektronów d i charakteru związanych z nim ligandów.

Na przykład, na schemacie MO dla [Ti (H 2 O) 6 ] 3+ n a orbitalne - który jest umieszczony powyżej ( n  stosuje się w - - 1 d) w reprezentacji orbitali atomowych (AOS) liniowa kombinacja z orbitalami ligandowymi, tworząca bardzo stabilny orbital wiążący o znaczącym charakterze ligandowym, jak również niezajęty orbital antywiążący o wysokiej energii, czego nie pokazano. W tej sytuacji złożona geometria jest oktaedryczna , co oznacza, że ​​dwa z orbitali d mają odpowiednią geometrię do udziału w wiązaniu. Pozostałe trzy orbitale d w modelu podstawowym nie mają znaczących interakcji z ligandami i pozostają trzema zdegenerowanymi orbitalami niewiążącymi. Dwa orbitale zaangażowane w wiązanie tworzą liniową kombinację z dwoma orbitalami ligandowymi o odpowiedniej symetrii. Skutkuje to dwoma wypełnionymi orbitalami wiążącymi i dwoma orbitalami, które są zwykle najniższymi niezajętymi orbitalami molekularnymi (LUMO) lub najwyższymi częściowo wypełnionymi orbitalami molekularnymi – odmiana najwyższych zajętych orbitali molekularnych (HOMO).

Wykres Tanabe-Sugano

Każdy z dziesięciu możliwych zliczeń elektronów d ma powiązany diagram Tanabe-Sugano opisujący gradacje możliwych środowisk pola ligandów, których może doświadczyć centrum metalu w geometrii oktaedrycznej . Wykres Tanabe-Sugano z niewielką ilością informacji dokładnie przewiduje absorpcję w widmie elektromagnetycznym UV i widzialnym wynikającym z orbitalnych przejść elektronów od d do d. To właśnie te przejścia d-d, przenoszenie ładunku z ligandu na metal (LMCT) lub przenoszenie ładunku z metalu na ligand (MLCT), które generalnie nadają kompleksom metali ich żywe kolory.

Ograniczenie

Należy pamiętać, że liczba elektronów d jest formalizmem i opisuje niektóre kompleksy lepiej niż inne. Często przypisanie elektronów i ładunku do centrum metalu lub ligandu jest trudne lub niemożliwe. W przypadku centrum metalu o wysokim stanie utlenienia z ładunkiem +4 lub większym, należy rozumieć, że rzeczywisty rozdział ładunku jest znacznie mniejszy. Ale odwoływanie się do formalnego stanu utlenienia i liczby elektronów d może nadal być przydatne przy próbie zrozumienia chemii.

Możliwa liczba elektronów d

Istnieje wiele przykładów każdej możliwej konfiguracji elektronów d. Poniżej znajduje się krótki opis typowych geometrii i charakterystyk każdej możliwej liczby elektronów d oraz reprezentatywne przykłady.

d 0
Zwykle czworościenny ; Jednakże możliwe jest D 0 kompleksy pomieścić wiele par elektronów (wiązań / liczba koordynacyjna) od ich orbity d są puste, a także od 18 elektronów sufitu. Często bezbarwny z powodu braku przejść z d na d.
Przykłady: tetrachlorek tytanu , dichlorek tytanocenu , odczynnik Schwartza .
d 1
Przykłady: chlorek molibdenu(V) , acetyloacetonian wanadylu , dichlorek wanadocenu , tetrachlorek wanadu .
d 2
Przykłady: dikarbonyl tytanocenu .
d 3
Przykłady: sól Reineckego .
d 4
Oktaedryczne wysokospinowe: 4 niesparowane elektrony, paramagnetyczne, substytucyjnie labilne.
Oktaedryczny niskospinowy: 2 niesparowane elektrony, paramagnetyczne, substytucyjnie obojętne.
d 5
Wysokospinowy [Fe(NO 2 ) 6 ] 3- diagram pola krystalicznego
Niskospinowy [Fe(NO 2 ) 6 ] 3- diagram pola krystalicznego
Oktaedryczne wysokospinowe: 5 niesparowanych elektronów, paramagnetyczne, substytucyjnie labilne.
Oktaedryczny niskospinowy: 1 niesparowany elektron, paramagnetyczny, substytucyjnie obojętny.
Przykłady: żelazoszczawian potasu , karbonylek wanadu .
d 6
Powszechnie kompleksy oktaedryczne o wysokim i niskim spinie .
Oktaedryczne wysokospinowe: 4 niesparowane elektrony, paramagnetyczne, substytucyjnie labilne.
Oktaedryczny niskospinowy: brak niesparowanych elektronów, diamagnetyczny, substytucyjnie obojętny.
Przykłady: chlorek heksaminokobaltu(III) , kobaltynoazotyn sodu , heksakarbonyl molibdenu , ferrocen , ferroina , karbonylek chromu .
d 7
Wysoki spin oktaedryczny: 3 niesparowane elektrony, paramagnetyczne, substytucyjnie labilne.
Oktaedryczny niski spin: 1 niesparowany elektron, paramagnetyczny, substytucyjnie labilny.
Przykłady: kobaltocen .
d 8
Kompleksy są dni 8 wysokiej wirowanie są zwykle ośmiościenny (lub tetraedryczne ) przy niskim wirowania d 8 kompleksy zazwyczaj 16 elektronów kwadratowy płaskie kompleksy. W przypadku pierwszego rzędu kompleksów metali przejściowych, takich jak Ni2 + i Cu +, również tworzą pięciokoordynacyjne formy 18-elektronowe, które różnią się od kwadratowej piramidalnej do trygonalnej dwupiramidowej .
Wysoki spin oktaedryczny: 2 niesparowane elektrony, paramagnetyczne, substytucyjnie labilne.
Kwadratowy płaski niski spin: brak niesparowanych elektronów, diamagnetyczny, substytucyjnie obojętny.
Przykłady: cisplatyna , niklocen , dichlorobis (etylenodiamino) niklu (II) , pentakarbonylek żelaza , sól Zeise użytkownika , złożona jest Vaska , katalizatora Wilkinsona .
d 9
Stabilne kompleksy z taką liczbą elektronów są bardziej powszechne dla centrum metali przejściowych pierwszego rzędu (okres czwarty) niż dla kompleksów opartych na centrach metali przejściowych drugiego lub trzeciego rzędu. Obejmują one zarówno czterokoordynacyjne gatunki 17-elektronowe, jak i pięciokoordynacyjne gatunki 19-elektronowe.
Przykłady: odczynnik Schweizera .
d 10
Często tetraedryczne kompleksy ograniczają się do tworzenia 4 dodatkowych wiązań (8 dodatkowych elektronów) przez 18-elektronowy strop. Często bezbarwny z powodu braku przejść z d na d.
Przykłady: tetrakis(trifenylofosfino)pallad(0) , karbonylek niklu .

Bibliografia

Linki zewnętrzne