Model ECW - ECW model

W chemii The modelu ECW jest półilościową model, który opisuje i przewiduje wytrzymałość kwasu Lewisa - zasadę Lewisa interakcji. Wiele reakcji chemicznych można opisać jako reakcje kwasowo-zasadowe , więc modele takich oddziaływań mają potencjalnie szerokie zainteresowanie. Model początkowo przypisywał parametry E i C każdemu kwasowi i zasadzie. Model został później rozszerzony do modelu ECW, aby objąć reakcje o stałym członie energetycznym W , który opisuje procesy poprzedzające reakcję kwasowo-zasadową. Ten model ilościowy jest często omawiany z jakościową teorią HSAB , która również dąży do racjonalizacji zachowania różnych kwasów i zasad.

Historia problemu

Już w 1938 GN Lewis wskazał, że względna moc kwasu lub zasady zależy od zasady lub kwasu, względem którego została zmierzona. Żaden pojedynczy rząd siły kwasu lub zasady nie może przewidzieć energetyki reakcji krzyżowej. Rozważ następującą parę reakcji kwasowo-zasadowych:.

4F-C 6 H 4 OH + OEt 2   −Δ H = 5,94 kcal/mol
4F-C 6 H 4 OH + SMe 2   −Δ H = 4,73 kcal/mol

Dane te sugerują, że OEt 2 jest silniejszą bazą niż SMe 2 . Odwrotność występuje jednak, gdy I 2 jest kwasem:

I 2 + OEt 2   −Δ H = 4,16 kcal/mol
I 2 + SMe 2   −Δ H = 7,63 kcal/mol

równanie E i C

Model E - C uwzględnia błędy w opisach pojedynczych parametrów kwasów i zasad. W 1965 Russell S. Drago i Bradford Wayland opublikowali dwuczłonowe równanie, w którym każdy kwas i każda zasada są opisane dwoma parametrami. Każdy kwas charakteryzuje E A i C A . Każda podstawa również charakteryzuje się własnymi E B i C B . Parametry E i C odnoszą się odpowiednio do udziału elektrostatycznego i kowalencyjnego w sile wiązań, które utworzą kwas i zasada. Parametry te uzyskano empirycznie przy użyciu entalpii dla adduktów, które tworzą tylko wiązania σ między kwasem i zasadą, a także adduktów , które nie mają odpychania sterycznego między kwasem i zasadą.

To równanie odtwarza i przewiduje entalpię , Δ H , reakcji między wieloma kwasami i zasadami. Δ H jest miarą siły wiązania między kwasem a zasadą, zarówno w fazie gazowej, jak iw słabo solwatujących mediach. Efekty entropii są ignorowane. Macierzowa prezentacja równania zwiększa jego użyteczność.

Jako odniesienia przypisano cztery wartości, dwie E i dwie C. Jako standardy wybrano E A i C A z I 2 . Ponieważ I 2 ma małą skłonność do wiązania elektrostatycznego, parametrowi E A przypisano niewielką wartość 0,5, natomiast wartość C A dla właściwości kowalencyjnej ustalono na 2,0. Dla dwóch podstawowych parametrów, E B o CH 3, C (O) N (CH 3 ) 2 ( DMA ) został ustawiony na 2,35 i C, B dla (C 2 H 5 ) 2, S dietylowy siarczku , został ustawiony na 3,92. Ustalenie parametrów w ten sposób nałożyło model kowalencyjno-elektrostatyczny na zbiór danych poprzez utrwalenie produktów E A E B i C A C B adduktów DMA i (C 2 H 5 ) 2 S z jodem i te cztery wartości zapewniły że żaden z parametrów nie miał wartości ujemnych. Ze względu na rosnące dane dotyczące entalpii, które stały się dostępne od czasu pierwszego zaproponowania równania EC, parametry zostały ulepszone. Mieszanie numerów E i C z ulepszonego zestawu parametrów ze starszymi parametrami spowoduje nieprawidłowe obliczenia i należy tego unikać. Wybrany zestaw ulepszonych numerów E i C znajduje się w tym artykule, a pełny zestaw jest dostępny w literaturze. Doniesiono o parametrach E B i C B dla fosfin, które można stosować w połączeniu z ulepszonymi parametrami dla donorów tlenu, azotu i siarki do pomiaru zasadowości σ.

Model ECW

W modelu ECW do równania dodano nowy wyraz W.

Termin W reprezentuje stałą energię do cięcia dimerycznego kwasu lub zasady. Na przykład entalpia rozszczepiania [Rh (CO) 2 Cl] 2 od podstawy B składa się z dwóch etapów. Pierwszym krokiem jest rozszczepienie dimeru, którym jest W :

1/2[Rh(CO) 2 Cl] 2 → Rh(CO) 2 Cl W = -10,39 kcal/mol 

Drugim etapem jest wiązanie B do monomeru RhCl(CO) 2 . W tym przypadku W = -10,39 kcal/mol.

W innych przypadkach, W oznacza entalpię potrzebny do odszczepienia wewnętrzne wiązania wodorowe kwasu wiązań wodorowych (CF 3 ) 3 COH . W jest również przydatne w reakcji przemieszczenia zasady w słabo solwatujących mediach:

F 3 B-OEt 2 → BF 3 + OEt 2

Dla każdej podstawy, stały wkład energii obserwuje się łamaniu C 3 B-OEt 2 wiązania. Badanie ECW z entalpii szeregu zasad wytwarza wartości W, która odpowiada entalpii dysocjacji F 3 B-OEt 2 wiązania. W E A i C A parametry, które powodują to takie, nieskompleksowanego BF 3 .

Graficzna prezentacja modelu ECW

Graficzna prezentacja tego modelu wyraźnie pokazuje, że nie ma jednego rzędu mocy kwasu lub zasady, co jest często pomijane, i podkreśla, że ​​wielkość oddziaływań kwasów i zasad wymaga dwóch parametrów ( E i C ) w celu uwzględnienia oddziaływań.

Równanie EC z modelu ECW

można przestawić w formę, którą można wykreślić jako linię prostą.

Wykres CB przy użyciu tylko trzech zasad Lewisa, aby pokazać to podejście graficzne.

Na wykresie Cramer-Bopp do zasady Lewisa, parametr R odzwierciedla sposobu klejenia potencjalnego partnera kwasu Lewisa, z oddziaływań elektrostatycznych wyłącznie ( R = -1 ) do oddziaływania kowalencyjne wyłącznie ( R a = + 1 ). Parametr odzwierciedla siłę oddziaływania wiążącego. Przedstawiony wykres pozwala na porównanie trzech wybranych zasad Lewisa: acetonitrylu , amoniaku i siarczku dimetylu . Jod kwasu Lewisa ( R = 0,6 ) będzie najsilniej oddziałują z siarczku dimetylu i przynajmniej silnie z acetonitrylu, a trójetylogal ( R = -0,65 ) będzie najsilniej oddziałują z amoniaku i przynajmniej silnie z siarczkiem dimetylu. Wykres także pokazuje, że amoniak jest silniejszym zasadę Lewisa niż acetonitryl niezależnie od jego partnera kwasu Lewisa, podczas gdy mocnych amoniaku i dodano siarczek dimetylu jako zasady Lewisa zależy od właściwości klejenia kwasu Lewisa, porządek wymiany, gdy R = 0,1 . (Uwaga: szacunkowo). Wykres Cramera-Boppa został opracowany jako wizualne narzędzie do porównywania siły zasady Lewisa z zakresem możliwych partnerów kwasowych Lewisa i podobny wykres można skonstruować w celu zbadania wybranych kwasów Lewisa w odniesieniu do zakresu możliwych zasad Lewisa. Odnośniki 4, 8, 11 i 13 zawierają prezentacje graficzne, które definiują porządek rankingowy mocy wielu kwasów i zasad Lewisa.

Inne aspekty i rozszerzenia modelu ECW

Jak wspomniano powyżej, parametry E i C uzyskuje się z entalpii tworzenia adduktów, w których wiązanie między kwasem i zasadą jest oddziaływaniem σ oraz adduktów, które nie mają odpychania sterycznego między kwasem i zasadą. W rezultacie parametry E i C można wykorzystać do zebrania informacji o wiązaniu pi . Gdy wiązanie pi przyczynia się do zmierzonej entalpii, entalpia obliczona z parametrów E i C będzie mniejsza niż zmierzona entalpia, a różnica stanowi miarę stopnia udziału wiązania pi.

ᐃ H obliczono dla reakcji Me 3 B o Me 3 N jest większa niż obserwowana. Ta rozbieżność jest przypisywana sterycznemu odpychaniu między grupami metylowymi na B i N. Różnicę między wartościami obliczonymi i obserwowanymi można następnie przyjąć jako wielkość efektu sterycznego , wartość nieosiągalną w inny sposób. Efekty steryczne zostały również zidentyfikowane z (CH 3 ) 3 SnCl i Cu(HFacac) 2 .

Wykorzystanie parametrów E i C zostało rozszerzone o analizę zmian spektroskopowych zachodzących podczas tworzenia adduktów. Na przykład przesunięcie częstotliwości rozciągania fenolu OH, Δ χ , które zachodzi podczas tworzenia adduktu, zostało przeanalizowane za pomocą następującego równania:

Δ χ = Ε A ∗ E B + C A ∗ C B + W ∗

gdzie gwiazdka na E A i C A fenolu wskazują biorcą jest utrzymywana na stałym poziomie i przesunięcie częstotliwości mierzy się jako podstawa jest zmieniana. Gwiazdki wskazują również, że parametry fenolu dotyczą przesunięć częstotliwości, a nie entalpii. Taka analiza stanowi podstawę do wykorzystania parametrów E B i C B jako referencyjnej skali siły dawcy dla zmian częstotliwości. Tego typu analizę zastosowano również do innych przesunięć spektroskopowych ( NMR , EPR , UV-vis , IR , itp.) towarzyszących tworzeniu adduktów. Każda właściwość fizykochemiczna, Δ χ , zdominowana przez oddziaływanie σ donor-akceptor, może być skorelowana z parametrami E i C pochodzącymi z entalpii .

W ECW równań umożliwia jeden do korelowania i przewidywania entalpii tworzenia adduktu obojętnych interakcji akceptora i donora elektronów dla których przenoszenia jest ograniczona. W przypadku reakcji w fazie gazowej między kationami a obojętnymi donorami występuje znaczny transfer elektronów. Rozszerzenie modelu ECW o oddziaływania kationowo-neutralne zasady Lewisa doprowadziło do powstania modelu ECT . Inni doszli do wniosku, że model ECW „jest ogólnie pomocny w wielu dziedzinach chemii roztworów i biochemii”.

Wybrane parametry E i C dla kwasów
Kwas E A C A W C A / E A
ja 2 0,50 2,0 0 4.0
IBr 1,20 3,29 0 2,7
ICl 2,92 1,66 0 0,57
C 6 H 5 OH 2,27 1.07 0 0,47
4-FC 6 H 4 OH 2.30 1.11 0 0,48
3-CF 3 C 6 H 4 OH 2,38 1,22 0 0,51
4-CH 3 C 6 H 4 OH 2,23 1,03 0 0,44
CF 3 CH 2 OH 2,07 1,06 0 0,51
(CF 3 ) 2 CHOH 2,89 1,33 -0,16 0,46
(CH 3 ) 3 COH 1.07 0,69 0 0,65
(CF 3 ) 3 COH 3,06 1,88 -0,87 0,61
C 8 H 17 OH 0,85 0,87 0 1,0
HCl 3 1,56 0,44 0 0,28
CH 2 Cl 2 0,86 0,11 0 0,13
C 4 H 4 NH 1,38 0,68 0 0,49
HNCO 1,60 0,69 0 0,43
HNCS 2,85 0,70 0 0,25
B (CH 3 ) 3 2,90 3.60 0 1.2
Al (CH 3 ) 3 8.66 3.68 0 0,43
GA (C 2 H 5 ), +3 6.95 1,48 0 0,21
W (kanał 3 ) 3 6.60 2.15 0 0,33
(CH 3 ) 3 SnCl 2.87 0,71 0 0,25
SO 2 0,51 1,56 0 3.1
SbCl 5 3.64 10,42 0 2,9
Cu(HFacac) 2 1,82 2.86 0 1,6
Zn[N(Si(CH 3 ) 3 ] 2 2,75 2,32 0 0,84
Cd[N(Si(CH 3 ) 3 ] 2 2,50 1,83 0 0,73
Zn TPP 2.72 1,45 0 0,53
Co PPIX DME 2,32 1.34 0 0,58
½ [MeCo( Hdmg ) 2 ] 2 4,70 3,24 -5,84 0,60
½ [Rh(CO) 2 Cl] 2 4,32 4.13 -10,39 0,96
½ [Rh(ChZT) 2 Cl] 2 2,43 2,56 -5,78 1,1
½ [Pd(π-all)Cl] 2 1,70 2.14 -3,38 1,3
[Ni(TFAcCAM) 2 ] 2 1,55 1,32 0 0,85
Po 2 PFB 4 3.15 1,05 0 0,33
i dla baz
Baza E B C B C B / E B
NH 3 2,31 2,04 0,88
NH 2 (CH 3 ) 2.16 3,13 1,4
NH (CH 3 ) 2 1.80 4.21 2,3
N (CH 3 ) 3 1,21 5,61 4,6
HC (C 2 H 4 ) 3 N 0,80 6,72 8.4
(C 2 H 5 ) 3 N 1,32 5,73 4,3
1-CH 3 NC 3 N 1,16 4,92 4.2
C 5 H 5 N 1,78 3,54 2,0
3CH 3 C 5 H 4 N 1,81 3,67 2,0
3BrC 5 H 4 N 1,66 3,08 1,9
4CH 3 OC 5 H 4 N 1,83 3,83 2,1
CH 3 CN 1.64 0,71 0,43
(CH 3 ) 2 NCN 1,92 0,92 0,48
ClCH 2 CN 1,67 0,33 0,20
CH 3 C (O) CH 3 1,74 1,26 0,72
(CH 2 ) 4 CO 2,02 0,88 0,43
CH 3 C (O) OCH 2 H 5 1,62 0,98 0,61
CH 3 C (O) N (CH 3 ) 2 2,35 1.31 0,56
(C 2 H 5 ) 2 O 1.80 1,63 0,91
(CH 2 ) 4 O 1.64 2.18 1,3
O (C 2 H 4 ) 2 ) O 1,86 1,29 0,69
(CH 2 ) 4 (CH) 2 ) O 1,45 2.14 1,5
(CH 3 ) 2 S 0,25 3,75 15
(CH 2 ) 4 S 0,26 4.07 16
(C 2 H 5 ) 2 S 0,24 3,92 16
(CH 3 ) 2 SO 2,40 1,47 0,61
(CH 2 ) 4 SO 2,44 1.64 0,67
C 5 H 5 NO 2,29 2,33 1,0
4CH 3 OC 5 N 4 NIE 2,34 3,02 1,3
(C 6 H 5 ) 3 PO 2,59 1,67 0,64
(CH 3 ) 3 P 0,25 5,81 24
(CH 3 O) 3 P 0,13 4,83 37
(CH 3 ) 2 Se 0,05 4.24 83
(C 6 H 5 ) 3 PS 0,35 3.65 10
C 6 H 6 0,70 0,45 0,64

Kompleksy z przeniesieniem ładunku I 2

Entalpie tworzenia niektórych adduktów Donor-I 2 są wymienione poniżej. I 2 jest kwasem Lewisa klasyfikowanym jako kwas miękki, a jego właściwości akceptorowe omówiono w modelu ECW. Względna siła akceptorem I 2 w kierunku szeregu zasad, a inne kwasy Lewisa można zilustrować działek CB.

Entalpie tworzenia niektórych adduktów dawcy-I 2
Baza −Δ H (kcal/mol)
Benzen 1,4
Toluen 1,8
Dioksan 3,5
Eter dietylowy 4,3
Siarczek dietylu 8,3
Dimetyloacetamid 4,7
Acetonitryl 1,9
Pirydyna 7.80
Trietyloamina 12,0

Uwagi

Bibliografia

Zobacz też