Anion niekoordynujący - Non-coordinating anion
Aniony, które słabo oddziałują z kationami, są określane jako aniony niekoordynujące , chociaż dokładniejszym określeniem jest anion słabo koordynujący . Aniony niekoordynujące są przydatne w badaniu reaktywności kationów elektrofilowych . Są powszechnie spotykane jako przeciwjony dla kationowych kompleksów metali z nienasyconą sferą koordynacyjną . Te specjalne aniony są podstawowymi składnikami homogenicznych katalizatorów polimeryzacji alkenów , w których aktywnym katalizatorem jest koordynacyjnie nienasycony kompleks kationowego metalu przejściowego . Na przykład, są one wykorzystywane jako przeciwjony dla 14 wartościowość elektronów kationów [(C 5 H 5 ) 2 ZrR] + (gdzie R oznacza metyl lub rosnący łańcuch polietylenu). Kompleksy pochodzące z anionów niekoordynujących zostały wykorzystane do katalizowania uwodornienia , hydrosililowania , oligomeryzacji , a polimeryzacji żyjącej z alkenów . Popularyzacja anionów niekoordynujących przyczyniła się do lepszego zrozumienia kompleksów agostycznych, w których węglowodory i wodór służą jako ligandy. Aniony niekoordynujące są ważnymi składnikami wielu superkwasów , które powstają w wyniku połączenia kwasów Brønsteda i kwasów Lewisa .
Przed erą „BARF”
Przed 1990, tetrafluoroboran ( BF−
4), heksafluorofosforan ( PF−
6) i nadchloran ( ClO−
4) uznano za słabo koordynujące aniony. Obecnie wiadomo, że te gatunki wiążą się z silnie elektrofilowymi centrami metali. Aniony tetrafluoroboranowe i heksafluorofosforanowe koordynują w kierunku wysoce elektrofilowych jonów metali, takich jak kationy zawierające centra Zr(IV), które mogą odciągać fluor z tych anionów. Inne aniony, takie jak triflaty, są uważane za słabo koordynujące z niektórymi kationami.
Era BARF
Rewolucja w tej dziedzinie nastąpiła w latach 90. wraz z wprowadzeniem jonu tetrakis[3,5-bis(trifluorometylo)fenylo]boranu , B[3,5-(CF
3)
2do
6H
3]−
4, powszechnie w skrócie BAr F−
4i potocznie nazywany „BARF”. Ten anion jest znacznie mniej koordynujący niż tetrafluoroboran, heksafluorofosforan i nadchloran, co w konsekwencji umożliwiło badanie jeszcze bardziej elektrofilowych kationów. Powiązane aniony tetraedryczne obejmują tetrakis(pentafluorofenylo)boran B(C
6fa
5)−
4, oraz Al[OC(CF
3)
3]−
4.
W masywnych boranach i glinianach ładunek ujemny jest symetrycznie rozłożony na wielu elektroujemnych atomach. Powiązane aniony pochodzące z tris (pentafluorofenylo) boru B (C 6 f- 5 ), +3 . Inną zaletą tych anionów jest to, że ich sole są lepiej rozpuszczalne w niepolarnych rozpuszczalnikach organicznych, takich jak dichlorometan , toluen , aw niektórych przypadkach nawet alkany . Rozpuszczalniki polarne , takie jak acetonitryl , THF i woda , mają tendencję do wiązania się z centrami elektrofilowymi, w których to przypadkach stosowanie niekoordynującego anionu jest bezcelowe.
Sole anionu B[3,5-(CF .)
3)
2do
6H
3]−
4zostały po raz pierwszy zgłoszone przez Kobayashiego i współpracowników. Z tego powodu jest czasami określany jako anion Kobayashiego . Metoda przygotowania Kobayashiego została zastąpiona bezpieczniejszą drogą.
Cząsteczki obojętne reprezentujące rodziców niekoordynujących anionów to silne kwasy Lewisa, np. trifluorek boru BF 3 i pentafluorek fosforu PF 5 . Godnym kwas Lewisa tego gatunku jest tris (pentafluorofenylo) boran , B (C 6 C 5 ) 3 , który abstracts alkilowe ligandów :
- (C 5 H 5 ) 2 Zr(CH 3 ) 2 + B(C 6 F 5 ) 3 → [(C 5 H 5 ) 2 Zr(CH 3 )] + [(CH 3 )B(C 6 F 5 ) 3 ] −
Inne rodzaje anionów niekoordynujących
Inna duża klasa niekoordynujących anionów pochodzi z anionu karboranowego CB
11H−
12. Za pomocą tego anionu, pierwszy przykład trzech współrzędnych związek silikonowy, sól [( mezytylo ) 3 Si] [RBC 11 Me 5 Br 6 ] zawiera niekoordynującego anionu pochodzącego z karboran.