Termodynamika nierównowagowa - Non-equilibrium thermodynamics

Termodynamika
Klasyczny silnik cieplny Carnota
Gałęzie Klasyczny Statystyczny Chemiczny Termodynamika kwantowa Równowaga  / Brak równowagi
Prawa Zerowa Najpierw druga Trzeci
Systemy Zamknięty system System izolowany Stan Równanie stanu Gaz doskonały Prawdziwy gaz Stan skupienia Faza (materia) równowaga Regulacja głośności Instrumenty Procesy Izobaryczny Izochoryczny Izotermiczny adiabatyczny Izentropowy Izenhalpic Quasistatyczny Politropowy Darmowa ekspansja Odwracalność Nieodwracalność odwracalność Cykle Silniki cieplne Pompy ciepła Wydajność termiczna
Właściwości systemu Uwaga: Zmienne sprzężone w kursywą Diagramy nieruchomości Intensywne i rozległe właściwości Funkcje procesowe Praca Ciepło Funkcje państwa Temperatura  / Entropia  ( wprowadzenie ) Ciśnienie  / Objętość Potencjał chemiczny  / liczba cząstek Jakość pary Zredukowane właściwości
Właściwości materiału Bazy danych nieruchomości Specyficzna pojemność cieplna  ${\displaystyle c=}$ ${\displaystyle T}$ ${\ Displaystyle \ częściowe S}$ ${\ Displaystyle N}$ ${\ Displaystyle \ częściowe T}$ Ściśliwość  ${\ Displaystyle \ beta =-}$ ${\ Displaystyle 1}$ ${\ Displaystyle \ częściowe V}$ ${\ Displaystyle V}$ ${\ Displaystyle \ częściowe p}$ Rozszerzalność termiczna  ${\ Displaystyle \ alfa =}$ ${\ Displaystyle 1}$ ${\ Displaystyle \ częściowe V}$ ${\ Displaystyle V}$ ${\ Displaystyle \ częściowe T}$
Równania Twierdzenie Carnota Twierdzenie Clausiusa Podstawowa relacja Prawo gazu doskonałego Relacje Maxwella Wzajemne relacje Onsagera równania Bridgmana Tabela równań termodynamicznych
Potencjały Darmowa energia Wolna entropia
Historia Kultura Historia Ogólny Entropia Przepisy dotyczące gazu Maszyny „perpetuum mobile” Filozofia Entropia i czas Entropia i życie Grzechotka Browna Demon Maxwella Paradoks śmierci cieplnej Paradoks Loschmidta Synergetyka Teorie Teoria kaloryczna Vis viva („żywa siła”) Mechaniczny odpowiednik ciepła Siła motywacyjna Kluczowe publikacje „ Eksperymentalne dochodzenie dotyczące… ciepła ” „ O równowadze substancji heterogenicznych ” „ Refleksje nad motywującą siłą ognia ” Terminy Termodynamika Silniki cieplne Sztuka Edukacja Powierzchnia termodynamiczna Maxwella Entropia jako rozpraszanie energii
Naukowcy Bernoulli Boltzmanna Carnot Clapeyron Clausius Carathéodory Duhem Gibbs von Helmholtz Dżul Maxwell von Mayer Onsager Rankine Smeaton Stahl Thompson Thomson van der Waals Waterston
Inne Nukleacja Samodzielny montaż Samoorganizacja Porządek i nieporządek
Kategoria
v T mi

Termodynamika nierównowagowa jest gałęzią termodynamiki, która zajmuje się układami fizycznymi, które nie są w równowadze termodynamicznej, ale można je opisać w kategoriach zmiennych (zmiennych stanu nierównowagi), które reprezentują ekstrapolację zmiennych używanych do określenia układu w równowadze termodynamicznej . Termodynamika nierównowagowa dotyczy procesów transportu i szybkości reakcji chemicznych . Opiera się na tym, co można uważać za mniej lub bardziej bliskość równowagi termodynamicznej.

Prawie wszystkie układy występujące w przyrodzie nie znajdują się w równowadze termodynamicznej, ponieważ zmieniają się one lub mogą z czasem ulegać zmianom i podlegają ciągłemu i nieciągłemu przepływowi materii i energii do iz innych układów oraz reakcjom chemicznym. Niektóre systemy i procesy są jednak, w użytecznym sensie, wystarczająco blisko równowagi termodynamicznej, aby umożliwić opis z użyteczną dokładnością za pomocą obecnie znanej termodynamiki nierównowagi. Niemniej jednak wiele naturalnych systemów i procesów zawsze pozostanie daleko poza zakresem nierównowagowych metod termodynamicznych ze względu na istnienie dynamiki niewariacyjnej, w której pojęcie energii swobodnej zostaje utracone.

Badanie termodynamiczne układów nierównowagowych wymaga bardziej ogólnych pojęć niż termodynamika równowagowa . Jedna zasadnicza różnica między termodynamiką równowagową a termodynamiką nierównowagową polega na zachowaniu się układów niejednorodnych, które wymagają do ich badania znajomości szybkości reakcji, które nie są uwzględniane w termodynamice równowagowej układów jednorodnych. Zostało to omówione poniżej. Inną fundamentalną i bardzo ważną różnicą jest ogólnie trudność lub niemożliwość zdefiniowania entropii w danej chwili w kategoriach makroskopowych dla układów nie będących w równowadze termodynamicznej; można to zrobić, z użytecznym przybliżeniem, tylko w starannie wybranych szczególnych przypadkach, a mianowicie takich, które są w lokalnej równowadze termodynamicznej.

Zakres

Różnica między termodynamiką równowagową i nierównowagową

Głęboka różnica oddziela termodynamikę równowagi od nierównowagi. Termodynamika równowagi ignoruje przebiegi czasowe procesów fizycznych. W przeciwieństwie do tego, termodynamika nierównowagowa próbuje opisać ich przebiegi w czasie w sposób ciągły i szczegółowy.

Termodynamika równowagi ogranicza swoje rozważania do procesów, które mają początkowy i końcowy stan równowagi termodynamicznej; czasowe przebiegi procesów są celowo ignorowane. W konsekwencji termodynamika równowagowa pozwala na procesy przechodzące przez stany dalekie od równowagi termodynamicznej, których nie da się opisać nawet za pomocą zmiennych dopuszczonych do termodynamiki nierównowagowej, takich jak szybkości zmian temperatury i ciśnienia. Na przykład w termodynamice równowagowej proces może obejmować nawet gwałtowną eksplozję, której nie można opisać termodynamiką nierównowagową. Termodynamika równowagi wykorzystuje jednak do rozwoju teoretycznego wyidealizowane pojęcie „procesu quasi-statycznego”. Proces quasi-statyczny jest konceptualnym (bezczasowym i fizycznie niemożliwym) płynnym matematycznym przejściem wzdłuż ciągłej ścieżki stanów równowagi termodynamicznej. Jest to raczej ćwiczenie z geometrii różniczkowej niż proces, który mógłby wystąpić w rzeczywistości.

Z drugiej strony, termodynamika nierównowagowa, próbując opisać ciągłe przebiegi czasu, wymaga, aby jej zmienne stanu miały bardzo ścisły związek z termodynamiką równowagową. Ogranicza to głęboko zakres termodynamiki nierównowagowej i nakłada duże wymagania na jej ramy pojęciowe.

Nierównowagowe zmienne stanu

Odpowiednia zależność, która definiuje nierównowagowe termodynamiczne zmienne stanu, jest następująca. W przypadkach, gdy system znajduje się w stanach, które są wystarczająco bliskie równowadze termodynamicznej, zmienne stanu nierównowagi są takie, że mogą być mierzone lokalnie z wystarczającą dokładnością za pomocą tych samych technik, które są używane do pomiaru zmiennych stanu termodynamicznego, lub za pomocą odpowiednich pochodne czasu i przestrzeni, w tym strumienie materii i energii. Ogólnie rzecz biorąc, nierównowagowe układy termodynamiczne są przestrzennie i czasowo niejednorodne, ale ich niejednorodność nadal ma wystarczający stopień gładkości, aby wspierać istnienie odpowiednich pochodnych czasowych i przestrzennych zmiennych stanu nierównowagi.

Ze względu na przestrzenną niejednorodność, zmienne stanu nierównowagi, które odpowiadają zmiennym stanu ekstensywnego termodynamicznego, muszą być zdefiniowane jako gęstości przestrzenne odpowiednich zmiennych stanu ekstensywnej równowagi. W przypadkach, gdy układ jest wystarczająco blisko równowagi termodynamicznej, zmienne stanu intensywnego nierównowagi, na przykład temperatura i ciśnienie, ściśle odpowiadają zmiennym stanu równowagi. Konieczne jest, aby sondy pomiarowe były wystarczająco małe i wystarczająco szybko reagujące, aby wychwycić odpowiednią niejednorodność. Ponadto, wymagane jest, aby zmienne stanu nierównowagowego były matematycznie funkcjonalnie powiązane ze sobą w sposób, który odpowiednio przypomina odpowiednie relacje między zmiennymi stanu termodynamicznego równowagi. W rzeczywistości wymagania te są bardzo wysokie, a ich spełnienie może być trudne lub praktycznie, a nawet teoretycznie niemożliwe. Między innymi dlatego termodynamika nierównowagi jest w toku.

Przegląd

Termodynamika nierównowagowa to praca w toku, a nie ustalony gmach. Niniejszy artykuł jest próbą naszkicowania niektórych podejść do niej i ważnych dla niej pojęć.

Niektóre koncepcje o szczególnym znaczeniu dla termodynamiki nierównowagi obejmują szybkość rozpraszania energii w czasie (Rayleigh 1873, Onsager 1931 również), szybkość wytwarzania entropii w czasie (Onsager 1931), pola termodynamiczne, strukturę rozpraszającą i nieliniową strukturę dynamiczną.

Jednym z interesujących zagadnień jest badanie termodynamiczne nierównowagowych stanów ustalonych , w których produkcja entropii i niektóre przepływy są niezerowe, ale nie ma zmienności w czasie zmiennych fizycznych.

Jedno początkowe podejście do nierównowagowej termodynamiki jest czasami nazywane „klasyczną nieodwracalną termodynamiką”. Istnieją inne podejścia do termodynamiki nierównowagowej, na przykład rozszerzona termodynamika nieodwracalna i uogólniona termodynamika, ale prawie nie są one poruszane w niniejszym artykule.

Quasi-bezpromieniowa termodynamika nierównowagowa materii w warunkach laboratoryjnych

Według Wildta (patrz także Essex), obecne wersje termodynamiki nierównowagowej ignorują promieniowanie cieplne; mogą to zrobić, ponieważ odnoszą się do laboratoryjnych ilości materii w warunkach laboratoryjnych o temperaturach znacznie niższych od temperatur gwiazd. W temperaturach laboratoryjnych, w laboratoryjnych ilościach materii, promieniowanie cieplne jest słabe i praktycznie można je prawie zignorować. Ale na przykład fizyka atmosfery dotyczy dużych ilości materii zajmujących kilometry sześcienne, które jako całość nie mieszczą się w zakresie wielkości laboratoryjnych; wtedy promieniowanie cieplne nie może być ignorowane.

Termodynamika lokalnej równowagi

Terminy „klasyczna nieodwracalna termodynamika” i „lokalna termodynamika równowagi” są czasami używane w odniesieniu do wersji termodynamiki nierównowagi, która wymaga pewnych upraszczających założeń, jak następuje. Założenia te powodują, że każdy element układu o bardzo małej objętości jest efektywnie jednorodny, dobrze wymieszany, bez efektywnej struktury przestrzennej i bez energii kinetycznej przepływu masowego lub strumienia dyfuzyjnego. Nawet w ramach myślowych klasycznej termodynamiki nieodwracalnej należy zachować ostrożność przy wyborze zmiennych niezależnych dla systemów. W niektórych pismach przyjmuje się, że zmienne intensywne termodynamiki równowagi są wystarczające jako zmienne niezależne do zadania (uważa się, że zmienne takie nie mają „pamięci” i nie wykazują histerezy); w szczególności zmienne o lokalnym natężeniu przepływu nie są dopuszczane jako zmienne niezależne; przepływy lokalne uważa się za zależne od quasi-statycznych zmiennych lokalnych intensywnych.

Zakłada się również, że lokalna gęstość entropii jest taką samą funkcją innych lokalnych zmiennych intensywnych jak w równowadze; nazywa się to założeniem lokalnej równowagi termodynamicznej (patrz także Keizer (1987)). Promieniowanie jest ignorowane, ponieważ jest to transfer energii pomiędzy regionami, które mogą być od siebie oddalone. W klasycznym nieodwracalnym podejściu termodynamicznym dopuszcza się bardzo małą zmienność przestrzenną, od elementu o bardzo małej objętości do sąsiedniego elementu o bardzo małej objętości, ale zakłada się, że globalną entropię układu można znaleźć przez prostą integrację przestrzenną lokalnej gęstości entropii ; oznacza to, że struktura przestrzenna nie może przyczyniać się, jak powinna, do oceny globalnej entropii systemu. Podejście to zakłada ciągłość przestrzenną i czasową, a nawet różniczkowalność lokalnie zdefiniowanych zmiennych intensywnych, takich jak temperatura i gęstość energii wewnętrznej. Wszystko to są bardzo rygorystyczne wymagania. W konsekwencji takie podejście może dotyczyć tylko bardzo ograniczonego zakresu zjawisk. Podejście to jest jednak cenne, ponieważ dobrze radzi sobie z niektórymi zjawiskami obserwowalnymi makroskopowo.

W innych pismach brane są pod uwagę zmienne przepływu lokalnego; można je uznać za klasyczne przez analogię z niezmiennymi w czasie długookresowymi średnimi czasowymi przepływów wytwarzanych przez nieskończenie powtarzające się procesy cykliczne; przykładami z przepływami są zjawiska termoelektryczne znane jako efekty Seebecka i Peltiera, rozważane przez Kelvina w XIX wieku i Larsa Onsagera w XX. Efekty te występują na połączeniach metalowych, które pierwotnie skutecznie traktowano jako powierzchnie dwuwymiarowe, bez objętości przestrzennej i bez zmienności przestrzennej.

Termodynamika lokalnej równowagi z materiałami z „pamięcią”

Dalszym rozszerzeniem termodynamiki lokalnej równowagi jest umożliwienie, aby materiały miały „pamięć”, tak aby ich równania konstytutywne zależały nie tylko od obecnych wartości, ale także od przeszłych wartości lokalnych zmiennych równowagi. W ten sposób czas pojawia się głębiej niż w przypadku zależnej od czasu lokalnej termodynamiki równowagi z materiałami bez pamięci, ale strumienie nie są niezależnymi zmiennymi stanu.

Rozszerzona termodynamika nieodwracalna

Rozszerzona termodynamika nieodwracalna jest gałęzią termodynamiki nierównowagowej, która wykracza poza ograniczenia do hipotezy lokalnej równowagi. Przestrzeń zmiennych stanu jest powiększana poprzez uwzględnienie strumieni masy, pędu i energii oraz ostatecznie strumieni wyższego rzędu. Formalizm dobrze nadaje się do opisu procesów o wysokiej częstotliwości i materiałów o małej długości.

Podstawowe koncepcje

Istnieje wiele przykładów stacjonarnych systemów nierównowagowych, niektóre bardzo proste, jak system zamknięty między dwoma termostatami o różnych temperaturach lub zwykły przepływ Couette , płyn zamknięty między dwiema płaskimi ścianami poruszającymi się w przeciwnych kierunkach i definiujący warunki nierównowagi na ściany. Działanie lasera jest również procesem nierównowagowym, ale zależy od odejścia od lokalnej równowagi termodynamicznej, a zatem wykracza poza zakres klasycznej termodynamiki nieodwracalnej; tutaj utrzymywana jest silna różnica temperatur pomiędzy dwoma molekularnymi stopniami swobody (z laserem molekularnym, wibracyjnym i obrotowym ruchem molekularnym), wymóg dwóch składowych „temperatur” w jednym małym obszarze przestrzeni, co wyklucza lokalną równowagę termodynamiczną, która wymaga jedynie potrzebna jest jedna temperatura. Tłumienie zaburzeń akustycznych lub fal uderzeniowych to niestacjonarne procesy nierównowagi. Napędzane złożone płyny , systemy turbulentne i szkła to inne przykłady systemów nierównowagowych.

Mechanika układów makroskopowych zależy od wielu rozległych wielkości. Należy podkreślić, że wszystkie systemy stale wchodzą w interakcję z otoczeniem, powodując tym samym nieuniknione fluktuacje znacznych ilości . Warunki równowagi układów termodynamicznych są związane z maksymalną właściwością entropii. Jeśli jedyną rozległą wielkością, która może podlegać fluktuacjom, jest energia wewnętrzna, a wszystkie pozostałe są utrzymywane na stałym poziomie, temperatura układu jest mierzalna i znacząca. Właściwości układu najdogodniej opisuje się wtedy za pomocą potencjału termodynamicznego energii swobodnej Helmholtza ( A = U - TS ), transformacji energii Legendre'a . Jeżeli obok fluktuacji energii, wymiary makroskopowe (objętość) układu pozostają zmienne, używamy energii swobodnej Gibbsa ( G = U + PV - TS ), gdzie o właściwościach układu decyduje zarówno temperatura, jak i presja.

Układy nierównowagowe są znacznie bardziej złożone i mogą podlegać fluktuacjom o większych ilościach. Warunki brzegowe nakładają na nie szczególnie intensywne zmienne, takie jak gradienty temperatury lub zniekształcone ruchy zbiorowe (ruchy ścinające, wiry itp.), często nazywane siłami termodynamicznymi. Jeśli energie swobodne są bardzo przydatne w termodynamice równowagi, należy podkreślić, że nie istnieje żadne ogólne prawo określające stacjonarne, nierównowagowe właściwości energii, tak jak drugie prawo termodynamiki dotyczące entropii w termodynamice równowagi. Dlatego w takich przypadkach należy rozważyć bardziej uogólnioną transformację Legendre'a. To jest rozszerzony potencjał Massieu. Z definicji entropia ( S ) jest funkcją zbioru dużych ilości . Każda wielkość ekstensywna ma sprzężoną zmienną intensywną (zawężona definicja zmiennej intensywnej jest tutaj używana w porównaniu z definicją podaną w tym linku), tak że: ${\ Displaystyle E_ {i}}$${\ Displaystyle I_ {i}}$

${\ Displaystyle I_ {i} = {\ Frac {\ częściowy {S}} {\ częściowy {E_ {i}}}}.}$

Następnie definiujemy rozszerzoną funkcję Massieu w następujący sposób:

${\ Displaystyle \ k_ {\ rm {B}} M = S- \ suma _ {i} (I_ {i} E_ {i})}$

gdzie jest stała Boltzmanna , skąd ${\ Displaystyle \ k_ {\ rm {B}}}$

${\ Displaystyle \ k_ {\ rm {B}} \ dM = \ suma _ {i} (E_ {i} \ dI_ {i}).}$

Zmiennymi niezależnymi są intensywności.

Intensywności są wartościami globalnymi, obowiązującymi dla całego systemu. Gdy granice nakładają na system różne warunki lokalne (np. różnice temperatur), występują zmienne intensywne reprezentujące wartość średnią, a inne reprezentujące gradienty lub momenty wyższe. Te ostatnie to siły termodynamiczne napędzające przez system strumienie o rozległych właściwościach.

Można wykazać, że transformacja Legendre'a zmienia maksymalny stan entropii (ważny w równowadze) w minimalnym stanie rozszerzonej funkcji Massieu dla stanów stacjonarnych, bez względu na to, czy jest w stanie równowagi, czy nie.

Stany stacjonarne, fluktuacje i stabilność

W termodynamice często interesuje się stacjonarnym stanem procesu, pozwalającym na to, aby stan stacjonarny obejmował występowanie nieprzewidywalnych i nieodtwarzalnych eksperymentalnie fluktuacji stanu układu. Wahania są spowodowane wewnętrznymi podprocesami systemu oraz wymianą materii lub energii z otoczeniem systemu, które tworzą ograniczenia definiujące proces.

Jeżeli stan stacjonarny procesu jest stabilny, to nieodtwarzalne fluktuacje pociągają za sobą lokalne przejściowe spadki entropii. Odtwarzalna reakcja układu polega wówczas na zwiększeniu entropii z powrotem do maksimum w wyniku nieodwracalnych procesów: fluktuacja nie może być odtworzona z dużym prawdopodobieństwem. Fluktuacje stabilnych stanów stacjonarnych są niezwykle małe, z wyjątkiem punktów bliskich krytycznych (Kondepudi i Prigogine 1998, s. 323). Stabilny stan stacjonarny ma lokalne maksimum entropii i jest lokalnie najbardziej odtwarzalnym stanem układu. Istnieją twierdzenia o nieodwracalnym rozproszeniu fluktuacji. Tu „lokalny” oznacza lokalny w stosunku do abstrakcyjnej przestrzeni współrzędnych termodynamicznych stanu układu.

Jeśli stan stacjonarny jest niestabilny, wówczas wszelkie wahania prawie na pewno spowodują praktycznie wybuchowe odejście systemu od niestabilnego stanu stacjonarnego. Może temu towarzyszyć zwiększony eksport entropii.

Lokalna równowaga termodynamiczna

Zakres współczesnej termodynamiki nierównowagowej nie obejmuje wszystkich procesów fizycznych. Warunkiem ważności wielu badań dotyczących nierównowagowej termodynamiki materii jest to, że zajmują się one tzw. lokalną równowagą termodynamiczną .

Ciekawa sprawa

Lokalna równowaga termodynamiczna materii (patrz także Keizer (1987) oznacza, że ​​koncepcyjnie, do badań i analizy, system może być podzielony przestrzennie i czasowo na „komórki” lub „mikrofazy” o małych (nieskończenie małych) rozmiarach, w których klasyczne termodynamiczne warunki równowagi dla materii są spełnione z dobrym przybliżeniem. Warunki te nie są spełnione, na przykład w bardzo rozrzedzonych gazach, w których zderzenia molekularne są rzadkie; oraz w warstwach granicznych gwiazdy, gdzie promieniowanie przekazuje energię do przestrzeni; oraz w przypadku interakcji fermiony w bardzo niskiej temperaturze, gdzie procesy rozpraszające stają się nieefektywne. Kiedy te „komórki" są zdefiniowane, przyznaje się, że materia i energia mogą swobodnie przechodzić między sąsiednimi „komórkami", wystarczająco powoli, aby opuścić „komórki" w ich odpowiednich indywidualnych lokalnych równowagach termodynamicznych w odniesieniu do zmiennych intensywnych.

Można tu pomyśleć o dwóch „czasach relaksu” oddzielonych rządem wielkości. Dłuższy czas relaksacji jest rzędu wielkości czasów potrzebnych do zmiany makroskopowej struktury dynamicznej układu. Krótszy jest rzędu wielkości czasu potrzebnego pojedynczej „komórce” na osiągnięcie lokalnej równowagi termodynamicznej. Jeśli te dwa czasy relaksacji nie są dobrze rozdzielone, to klasyczna nierównowagowa termodynamiczna koncepcja lokalnej równowagi termodynamicznej traci swoje znaczenie i należy zaproponować inne podejścia, zob. na przykład Rozszerzona termodynamika nieodwracalna . Na przykład w atmosferze prędkość dźwięku jest znacznie większa niż prędkość wiatru; Sprzyja to idei lokalnej równowagi termodynamicznej materii do badań przenikania ciepła atmosferycznego na wysokościach poniżej około 60 km, gdzie dźwięk rozchodzi się, ale nie powyżej 100 km, gdzie ze względu na brak zderzeń międzycząsteczkowych dźwięk się nie rozchodzi.

Definicja Milne'a w kategoriach równowagi radiacyjnej

Edward A. Milne , myśląc o gwiazdach, dał definicję „lokalnej równowagi termodynamicznej” w zakresie promieniowania cieplnego z materii w każdej małej lokalnej „komórki”. Zdefiniował „lokalną równowagę termodynamiczną” w „komórce”, wymagając, aby makroskopowo absorbowała i spontanicznie emitowała promieniowanie, tak jakby znajdowała się w równowadze radiacyjnej we wnęce o temperaturze materii „komórki”. Następnie ściśle przestrzega prawa Kirchhoffa równości emisyjności i absorpcji promieniowania, z funkcją źródła ciała doskonale czarnego. Kluczem do lokalnej równowagi termodynamicznej jest tutaj to, że szybkość zderzeń sporych cząstek materii, takich jak molekuły, powinna znacznie przekraczać szybkości tworzenia i anihilacji fotonów.

Entropia w rozwijających się systemach

WT Grandy Jr zwraca uwagę, że entropia, choć może być zdefiniowana dla układu nierównowagowego, jest — ściśle biorąc — tylko wielkością makroskopową, która odnosi się do całego układu, a nie jest zmienną dynamiczną i na ogół nie nie działać jako lokalny potencjał, który opisuje lokalne siły fizyczne. Jednak w szczególnych okolicznościach można metaforycznie myśleć tak, jakby zmienne termiczne zachowywały się jak lokalne siły fizyczne. Przybliżenie, które składa się na klasyczną termodynamikę nieodwracalną, opiera się na tym myśleniu metaforycznym.

Ten punkt widzenia ma wiele wspólnych punktów z koncepcją i zastosowaniem entropii w termomechanice kontinuum, która ewoluowała całkowicie niezależnie od mechaniki statystycznej i zasad maksymalnej entropii.

Entropia w stanie nierównowagi

Aby opisać odchylenie układu termodynamicznego od stanu równowagi, oprócz zmiennych konstytutywnych służących do ustalenia stanu równowagi, jak opisano powyżej, wprowadzono zestaw zmiennych , które nazywamy zmiennymi wewnętrznymi . Stan równowagi uważany jest za stabilny, a główną właściwością zmiennych wewnętrznych, jako miar braku równowagi systemu, jest ich tendencja do zanikania; lokalne prawo znikania można zapisać jako równanie relaksacji dla każdej zmiennej wewnętrznej ${\displaystyle x_{1},x_{2},...,x_{n}}$${\ Displaystyle \ xi _ {1} \ xi _ {2} \ ldots }$

${\ Displaystyle {\ Frac {d \ xi _ {i}} {dt}} = - {\ Frac {1} {\ tau _ {i}}} \ \ lewo (\ xi _ {i} - \ xi _{i}^{(0)}\right),\quad i=1,\,2,\ldots ,}$

( 1 )

gdzie jest czasem relaksacji odpowiednich zmiennych. Wygodnie jest uznać, że wartość początkowa jest równa zero. Powyższe równanie obowiązuje dla małych odchyleń od równowagi; Dynamikę zmiennych wewnętrznych w ogólnym przypadku rozpatruje Pokrovskii. ${\ Displaystyle \ tau _ {i} = \ tau _ {i} (T, x_ {1}, x_ {2}, \ ldots, x_ {n})}$${\ Displaystyle \ xi _ {i} ^ {0}}$

Entropia układu w stanie nierównowagi jest funkcją całkowitego zbioru zmiennych

${\ Displaystyle S = S (T, x_ {1}, x_ {2}, x_ {n}; \ xi _ {1}, \ xi _ {2}, \ ldots)}$

( 1 )

Zasadniczy wkład w termodynamikę układów nierównowagowych wniósł Prigogine , kiedy wraz ze współpracownikami badał układy substancji reagujących chemicznie. Stany stacjonarne takich systemów istnieją dzięki wymianie zarówno cząstek, jak i energii z otoczeniem. W sekcji 8 trzeciego rozdziału swojej książki Prigogine wyszczególnił trzy wkłady do zmienności entropii rozważanego układu przy danej objętości i stałej temperaturze . Przyrost entropii można obliczyć według wzoru ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle S}$

${\ Displaystyle T \ dS = \ Delta Q- \ suma _ {j} \ \ Xi _ {j} \ \ Delta \ xi _ {j} + \ suma _ {\ alfa =1} ^ {k} \,\mu _{\alfa }\,\Delta N_{\alfa }.}$

( 1 )

Pierwszy wyraz po prawej stronie równania przedstawia strumień energii cieplnej do układu; termin ostatni — strumień energii wchodzący do układu ze strumieniem cząstek substancji, który może być dodatni lub ujemny, jest potencjałem chemicznym substancji . Termin środkowy w (1) przedstawia rozpraszanie energii ( produkcja entropii ) z powodu relaksacji zmiennych wewnętrznych . W przypadku substancji reagujących chemicznie, które badał Prigogine, zmienne wewnętrzne okazują się być miarami niekompletności reakcji chemicznych, czyli miarami tego, jak bardzo rozważany układ z reakcjami chemicznymi jest poza równowagą. Teorię można uogólnić, aby każde odchylenie od stanu równowagi traktować jako zmienną wewnętrzną, tak że uważamy, że zbiór zmiennych wewnętrznych w równaniu (1) składa się z wielkości definiujących nie tylko stopnie zupełności wszystkich reakcji chemicznych zachodzących w system, ale także struktura systemu, gradienty temperatury, różnica stężeń substancji i tak dalej. ${\ Displaystyle \ Delta N_ {\ alfa}}$${\ Displaystyle \ mu _ {\ alfa}}$${\ Displaystyle \ alfa}$${\ Displaystyle \ xi _ {j}}$${\ Displaystyle \ xi _ {j}}$

Przepływy i siły

Podstawowa relacja klasycznej termodynamiki równowagi

${\ Displaystyle dS = {\ Frac {1} {T}} dU + {\ Frac {p} {T}} dV- \ suma _ {i = 1} ^ {s} {\ Frac {\ mu _ {i} }{T}}dN_{i}}$

wyraża zmianę entropii układu jako funkcję intensywnych wielkości temperatury , ciśnienia i potencjału chemicznego oraz różnic ekstensywnych wielkości energii , objętości i liczby cząstek . ${\displaystyle dS}$ ${\displaystyle T}$ ${\displaystyle p}$${\ Displaystyle i ^ {th}}$ ${\ Displaystyle \ mu _ {i}}$ ${\ Displaystyle U}$ ${\ Displaystyle V}$${\ Displaystyle i ^ {th}}$ ${\ Displaystyle N_ {i}}$

Idąc za Onsagerem (1931,I), rozszerzmy nasze rozważania na układy termodynamicznie nierównowagowe. Jako podstawę potrzebujemy lokalnie zdefiniowanych wersji ekstensywnych wielkości makroskopowych , oraz intensywnych wielkości makroskopowych , i . ${\ Displaystyle U}$${\ Displaystyle V}$${\ Displaystyle N_ {i}}$${\displaystyle T}$${\displaystyle p}$${\ Displaystyle \ mu _ {i}}$

W przypadku klasycznych badań nierównowagowych rozważymy kilka nowych, lokalnie zdefiniowanych, intensywnych zmiennych makroskopowych. Możemy, w odpowiednich warunkach, wyprowadzić te nowe zmienne przez lokalne określenie gradientów i gęstości strumieni podstawowych, lokalnie zdefiniowanych wielkości makroskopowych.

Takie lokalnie zdefiniowane gradienty intensywnych zmiennych makroskopowych nazywane są „siłami termodynamicznymi”. „Napędzają” gęstości strumienia, być może myląco często nazywane „strumieniem”, które są podwójne do sił. Wielkości te są określone w artykule dotyczącym wzajemnych relacji Onsagera .

Ustalenie związku między takimi siłami a gęstościami strumienia jest problemem w mechanice statystycznej. Gęstości topników ( ) mogą być sprzężone. Artykuł o wzajemnych relacjach Onsagera dotyczy stabilnego, prawie ustalonego reżimu termodynamicznie nierównowagi, który ma dynamikę liniową w siłach i gęstościach strumienia. ${\ Displaystyle J_ {i}}$

W warunkach stacjonarnych takie siły i związane z nimi gęstości strumieni są z definicji niezmienne w czasie, podobnie jak lokalnie określona entropia i tempo wytwarzania entropii. Warto zauważyć, że według Ilyi Prigogine i innych, gdy układ otwarty znajduje się w warunkach, które pozwalają mu osiągnąć stabilny stacjonarny stan nierównowagi termodynamicznej, organizuje się tak, aby zminimalizować całkowitą produkcję entropii określoną lokalnie. Zostało to omówione poniżej.

Analizę chcemy przenieść do dalszego etapu opisu zachowania się całek powierzchniowych i objętościowych niestacjonarnych wielkości lokalnych; te całki są makroskopowymi strumieniami i szybkościami produkcji. Na ogół dynamika tych całek nie jest odpowiednio opisana równaniami liniowymi, choć w szczególnych przypadkach można je tak opisać.

Wzajemne relacje Onsagera

Zgodnie z sekcją III Rayleigha (1873), Onsager (1931, I) wykazał, że w reżimie, w którym oba przepływy ( ) są małe, a siły termodynamiczne ( ) zmieniają się powoli, szybkość tworzenia entropii jest liniowo związana z przepływami: ${\ Displaystyle J_ {i}}$${\ Displaystyle F_ {i}}$${\displaystyle (\sigma)}$

${\ Displaystyle \ sigma = \ suma _ {i} J_ {i} {\ Frac {\ częściowy F_ {i}} {\ częściowy x_ {i}}}}$

a przepływy są związane z gradientem sił, sparametryzowanym macierzą współczynników umownie oznaczanych : ${\ Displaystyle L}$

${\ Displaystyle J_ {i} = \ suma _ {j} L_ {ij} {\ Frac {\ częściowy F_ {j}} {\ częściowy x_ {j}}}}$

z czego wynika, że:

${\ Displaystyle \ sigma = \ suma _ {i, j} L_ {ij} {\ Frac {\ częściowy F_ {i}} {\ częściowy x_ {i}}} {\ Frac {\ częściowy F_ {j}} \częściowe x_{j}}}}$

Druga zasada termodynamiki wymaga, że macierz jest dodatnio określona . Rozważania mechaniki statystycznej dotyczące mikroskopowej odwracalności dynamiki sugerują, że macierz jest symetryczna . Ten fakt nazywa się wzajemnymi relacjami Onsagera . ${\ Displaystyle L}$${\ Displaystyle L}$

Uogólnienie powyższych równań na tempo tworzenia entropii podał Pokrovskii.

Spekulowane zasady ekstremalne dla procesów nierównowagowych

Do niedawna perspektywy użytecznych ekstremalnych zasad w tej dziedzinie wydawały się niejasne. Nicolis (1999) konkluduje, że jeden model dynamiki atmosfery ma atraktor, który nie jest reżimem maksymalnego lub minimalnego rozpraszania; mówi, że wydaje się to wykluczać istnienie globalnej zasady organizacyjnej i komentuje, że jest to do pewnego stopnia rozczarowujące; wskazuje również na trudność znalezienia termodynamicznie spójnej formy wytwarzania entropii. Inny czołowy ekspert oferuje obszerną dyskusję na temat możliwości zasad ekstremów produkcji entropii i rozpraszania energii: Rozdział 12 Grandy (2008) jest bardzo ostrożny i w wielu przypadkach ma trudności z określeniem „tempa produkcji entropii wewnętrznej”. i stwierdza, że ​​czasami dla przewidywania przebiegu procesu ekstremum wielkości zwanej szybkością rozpraszania energii może być bardziej przydatne niż ekstremum szybkości wytwarzania entropii; ilość ta pojawiła się w początkach tego tematu przez Onsagera w 1931 roku. Inni pisarze również uważają, że perspektywy dla ogólnych globalnych zasad ekstremalnych są niejasne. Tacy pisarze to Glansdorff i Prigogine (1971), Lebon, Jou i Casas-Vásquez (2008) oraz Šilhavý (1997). Istnieją dobre dowody doświadczalne, że konwekcja ciepła nie jest zgodna z ekstremalnymi zasadami szybkości wytwarzania entropii w czasie. Analiza teoretyczna pokazuje, że reakcje chemiczne nie podlegają ekstremalnym zasadom drugiej różnicy szybkości wytwarzania entropii. Opracowanie ogólnej zasady ekstremalnej wydaje się niewykonalne w obecnym stanie wiedzy.

Aplikacje

Termodynamika nierównowagowa została z powodzeniem zastosowana do opisu procesów biologicznych, takich jak fałdowanie /rozwijanie białek i transport przez błony . Służy również do opisu dynamiki nanocząstek, które mogą nie być w równowadze w układach z katalizą i konwersją elektrochemiczną. Również idee z termodynamiki nierównowagi i informatycznej teorii entropii zostały przystosowane do opisu ogólnych systemów ekonomicznych.

Zobacz też

Bibliografia

Źródła

Dalsza lektura

Zewnętrzne linki

• Wydział Dynamiki Płynów Złożonych Stephana Herminghausa w Instytucie Dynamiki i Samoorganizacji Maxa Plancka
• Statystyczna termodynamika nierównowagowa stosowana w dynamice płynów i fizyce laserowej - 1992- książka autorstwa Xaviera de Hemptinne'a.
• Termodynamika nierównowagowa małych systemów - PhysicsToday.org
• Książka Into the Cool - 2005 autorstwa Doriona Sagana i Erica D. Schneidera na temat termodynamiki nierównowagi i teorii ewolucji .
• Termodynamika „poza lokalną równowagą”