Chlorek fosforylu - Phosphoryl chloride

Chlorek fosforylu
Chlorek fosforylu
Chlorek fosforylu-3D-vdW.png
Chlorek fosforylu-3D-kulki.png
POCl3.jpg
Nazwy
Preferowana nazwa IUPAC
trichlorek fosforylu
Inne nazwy
Tlenochlorek
fosforu
Trichlorek fosforu Trichlorofosforan
Identyfikatory
Model 3D ( JSmol )
CZEBI
ChemSpider
Karta informacyjna ECHA 100.030.030 Edytuj to na Wikidata
Numer WE
Identyfikator klienta PubChem
Numer RTECS
UNII
Numer ONZ 1810
  • InChI=1S/Cl3OP/c1-5(2,3)4 sprawdzaćTak
    Klucz: XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYSA-N sprawdzaćTak
  • InChI=1/Cl3OP/c1-5(2,3)4
    Klucz: XHXFXVLFKHQFAL-UHFFFAOYAS
  • O=P(Cl)(Cl)Cl
  • [O-][P+](Cl)(Cl)Cl
Nieruchomości
POCl 3
Masa cząsteczkowa 153,33 g/mol
Wygląd zewnętrzny bezbarwna ciecz, opary w wilgotnym powietrzu
Zapach ostry i stęchły
Gęstość 1,645 g / cm 3 , ciekłe
Temperatura topnienia 1,25 ° C (34,25 ° F; 274,40 K)
Temperatura wrzenia 105,8 ° C (222,4 ° F; 378,9 K)
Reaguje
Rozpuszczalność dobrze rozpuszczalny w benzenie , chloroformie , CS 2 , CCl 4
Ciśnienie pary 40 mmHg (27 °C)
1.460
Struktura
czworościenny
2,54 D
Termochemia
84,35 J/mol K
-568,4 kJ/mol
Zagrożenia
Arkusz danych dotyczących bezpieczeństwa Patrz: strona danych
ICSC 0190
Bardzo toksyczny ( T+ )
Szkodliwy ( Xn )
Żrący ( C )
Zwroty R (nieaktualne) R14 , R22 , R26 , R35 , R48/23
Zwroty S (nieaktualne) (S1/2) , S7/8 , S26 , S36/37/39 , S45
NFPA 704 (ognisty diament)
3
0
2
Dawka lub stężenie śmiertelne (LD, LC):
LD 50 ( mediana dawki )
 36 mg/kg (szczur, doustnie)
NIOSH (limity ekspozycji dla zdrowia w USA):
PEL (dopuszczalne)
 Żaden
REL (zalecane)
 TWA 0,1 ppm (0,6 mg/m 3 ) ST 0,5 ppm (3 mg/m 3 )
IDLH (Bezpośrednie niebezpieczeństwo)
 NS
Związki pokrewne
Związki pokrewne
 Chlorek tiofosforylu
Tlenobromek
fosforu Trójchlorek
fosforu Pięciochlorek fosforu
Strona z danymi uzupełniającymi
Współczynnik załamania ( n ),
stała dielektryczna (ε r ) itp.

Dane termodynamiczne
 Zachowanie fazowe
ciało stałe-ciecz-gaz
UV , IR , NMR , MS
O ile nie zaznaczono inaczej, dane podano dla materiałów w ich stanie standardowym (przy 25 °C [77 °F], 100 kPa).
☒n zweryfikuj  ( co to jest   ?) sprawdzaćTak☒n
Referencje do infoboksu

Chlorek fosforylu (powszechnie nazywany tlenochlorek fosforu ) jest bezbarwną cieczą o wzorze P O Cl 3 . W wilgotnym powietrzu hydrolizuje wydzielając kwas fosforowy i opary chlorowodoru . Jest produkowany przemysłowo na dużą skalę z trójchlorku fosforu i tlenu lub pięciotlenku fosforu . Stosowany jest głównie do wytwarzania estrów fosforanowych, takich jak fosforan trikrezylu .

Struktura

Komórka elementarna chlorku fosforylu.

Podobnie jak fosforan, chlorek fosforylu ma kształt czworościenny. Posiada trzy wiązania P−Cl i jedno silne wiązanie podwójne P=O, o szacowanej energii dysocjacji wiązania 533,5 kJ/mol. Na podstawie długości wiązania i elektroujemności reguła Schomakera-Stevensona sugeruje, że forma wiązania podwójnego jest dominująca, w przeciwieństwie do przypadku POF 3 . Wiązanie P=O polega na oddaniu elektronów z wolnej pary na orbitalach p tlenu do kombinacji antywiązań związanych z wiązaniami fosfor-chlor, tworząc w ten sposób wiązanie π .

Struktura POCl3.png

Chlorek fosforylu istnieje jako obojętne POCI 3 cząsteczek w stałych , ciekłych i gazowych stanów. Jest to w przeciwieństwie do pentachlorku fosforu, który istnieje jako obojętne cząsteczki PCl 5 w stanie gazowym i ciekłym, ale przyjmuje postać jonową [PCl 4 + ][PCl 6 − ] w stanie stałym. Średnie długości wiązań w strukturze krystalicznej POCl 3 wynoszą 1,98 Å dla P–Cl i 1,46 Å dla P=O.

Właściwości fizyczne

Przy temperaturze zamarzania 1 °C i temperaturze wrzenia 106 °C zakres cieczy POCl 3 jest podobny do wody. Podobnie jak woda, POCl 3 ulega autojonizacji dzięki odwracalnemu powstawaniu POCl 2 + ,Cl − .

Właściwości chemiczne

POCl 3 reaguje z wodą dając chlorowodór i kwas fosforowy :

O = PCl 3 + 3 H 2 O → O = P (OH) 3 + 3 HCl

Wyodrębniono związki pośrednie w konwersji, w tym chlorek pirofosforylu , P 2 O 3 Cl 4 .

Po obróbce z nadmiarem alkoholi i fenoli , POCl 3 daje estry fosforanowe :

O=PCl 3 + 3 ROH → O=P(OR) 3 + 3 HCl

Takie reakcje często prowadzi się w obecności akceptora HCl, takiego jak pirydyna lub amina .

POCl 3 może również działać jako zasady Lewisa , tworząc addukty z różnymi Lewisa kwasy , takie jak tetrachlorek tytanu :

Cl 3 PO + TiCl 4 → cl 3 POTiCl 4

Chlorek glinu adduktu (POCl 3 · AlCl 3 ) jest dość stabilny, a POCI 3 może być stosowany do usuwania AlCl 3 z mieszaniny reakcyjnej, na przykład na końcu reakcji Friedel-Craftsa .

POCl 3 reaguje z bromowodorem w obecności katalizatorów kwasowych Lewisa w celu wytworzenia POBr 3 .

Przygotowanie

Chlorek fosforylu można wytworzyć wieloma metodami. Chlorek fosforylu został po raz pierwszy odnotowany w 1847 roku przez francuskiego chemika Adolphe'a Wurtza w reakcji pięciochlorku fosforu z wodą.

Przez utlenianie

Sposób handlowego obejmuje utlenianie trójchlorku fosforu z tlenem :

2 PCl 3 + O 2 → 2 POCl 3

Alternatywna metoda polega na utlenianiu trójchlorku fosforu chloranem potasu :

3 PCl 3 + KClO 3 → 3 POCl 3 + KCl

Natleniania

Reakcja pięciochlorku fosforu (PCl 5 ) z pięciotlenkiem fosforu (P 4 O 10 ).

6 PCl 5 + P 4 O 10 → 10 POCl 3

Reakcję można uprościć przez chlorowanie mieszaniny PCl 3 i P 4 O 10 , generując PCl 5 in situ . Reakcja pentachlorku fosforu z kwasem borowym lub kwasem szczawiowym :

3 PCl 5 + 2  B(OH) 3 → 3 POCl 3 + B 2 O 3 + 6 HCl
PCl 5 + (COOH) 2 → POCl 3 + CO + CO 2 + 2 HCl

Inne metody

Redukcja fosforanu trójwapniowego węglem w obecności gazowego chloru :

Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6 C + 6  Cl 2 → 3  CaCl 2 + 6 CO + 2 POCl 3

Opisano również reakcję pięciotlenku fosforu z chlorkiem sodu :

2P 2 O 5 + 3 NaCl → 3 NaPO 3 + POCl 3 .

Zastosowania

W jednym z zastosowań komercyjnych chlorek fosforylu stosuje się do wytwarzania estrów fosforanowych. Fosforany triarylu, takie jak fosforan trifenylu i fosforan trikrezylu, są stosowane jako środki zmniejszające palność i plastyfikatory dla PCW . Fosforany trialkilowe, takie jak fosforan tributylu, są stosowane jako rozpuszczalniki do ekstrakcji ciecz-ciecz w przeróbce jądrowej i gdzie indziej.

W przemyśle półprzewodników POCl 3 jest wykorzystywany jako bezpieczne źródło ciekłego fosforu w procesach dyfuzji. Fosfor pełni rolę domieszki służącej do tworzenia warstw typu n na płytce krzemowej.

Jako odczynnik

W laboratorium POCl 3 jest odczynnikiem w odwodnieniach. Jeden przykład obejmuje konwersję formamidów do izonitryli (izocyjanianów); amidy pierwszorzędowe do nitryli :

RC (O) NH 2 + POCl 3 → RCN + "Po 2 Cl" + 2 HCI

W pokrewnej reakcji, pewne amidy podstawione arylem można cyklizować stosując reakcję Bischlera-Napieralskiego .

Schemat reakcji Bischlera-Napieralskiego.png

Uważa się , że takie reakcje przebiegają przez chlorek imidoilu . W niektórych przypadkach produktem końcowym jest chlorek imidoilu. Na przykład, pirydony i pirymidony można przekształcić w pochodne chloru, takie jak 2-chloropirydyny i 2-chloropirymidyny, które są półproduktami w przemyśle farmaceutycznym.

W reakcji Vilsmeiera-Haacka , POCl 3 reaguje z amidów do wytwarzania odczynnika Vilsmeiera „”, czyli chloro iminową sól, który następnie poddaje się reakcji ze związków bogatych w elektrony aromatycznych w celu wytworzenia aromatycznych aldehydów, po obróbce wodnej.

Bibliografia

Dalsza lektura