Amina - Amine
Amina pierwszorzędowa (1°) | Drugorzędowa (2°) amina | trzeciorzędowa (3°) amina |
---|---|---|
W chemii organicznej , aminy ( / ə m ı n , ® m ı n / , UK również / eɪ m ı n / ) są związki, oraz grupy funkcyjne , które zawierają podstawowy azotu atom z wolnej pary . Aminy są formalnie pochodnymi z amoniakiem , przy czym jeden lub więcej atom wodoru atomów są zastąpione przez podstawnik , taki jak alkilowy lub arylowy grupy (które mogą odpowiednio być nazywane alkiloaminy i aryloaminy; grupy aminowe, w których oba rodzaje podstawnika są przyłączone do jednego atomu azotu może nazywać się alkiloaryloaminami). Do ważnych amin należą aminokwasy , aminy biogenne , trimetyloamina i anilina ; zobacz Kategoria:Aminy, aby zobaczyć listę amin. Nieorganiczne pochodne amoniaku nazywane są również aminami, takimi jak monochloramina (NClH 2 ).
Podstawnik -NH 2 jest zwany grupą aminową.
Związki z atomem azotu przyłączonym do grupy karbonylowej , a więc mające strukturę R–CO–NR′R″, nazywane są amidami i mają inne właściwości chemiczne niż aminy.
Klasyfikacja amin
Aminy można klasyfikować według rodzaju i liczby podstawników na azocie. Aminy alifatyczne zawierają tylko podstawniki H i alkil. Aminy aromatyczne mają atom azotu połączony z pierścieniem aromatycznym .
Aminy, zarówno alkilowe, jak i arylowe, są podzielone na trzy podkategorie (patrz tabela) na podstawie liczby atomów węgla sąsiadujących z azotem (ile atomów wodoru w cząsteczce amoniaku jest zastąpionych grupami węglowodorowymi):
- Pierwszorzędowe (1°) aminy — pierwszorzędowe aminy powstają, gdy jeden z trzech atomów wodoru w amoniaku zostaje zastąpiony grupą alkilową lub aromatyczną . Ważne pierwszorzędowe aminy alkilowe obejmują metyloaminę , większość aminokwasów i środek buforujący tris , natomiast pierwszorzędowe aminy aromatyczne obejmują anilinę .
- Aminy drugorzędowe (2°) — Aminy drugorzędowe mają dwa podstawniki organiczne (alkil, aryl lub oba) związane z azotem wraz z jednym wodorem. Ważnymi przedstawicielami są dimetyloamina , a przykładem aminy aromatycznej jest difenyloamina .
- Trzeciorzędowe (3°) aminy — W trzeciorzędowych aminach azot ma trzy podstawniki organiczne. Przykłady obejmują trimetyloaminę o charakterystycznym rybim zapachu oraz EDTA .
Czwarta podkategoria jest określona przez łączność podstawników przyłączonych do azotu:
- Aminy cykliczne — aminy cykliczne to aminy drugorzędowe lub trzeciorzędowe. Przykłady amin cyklicznych obejmują azyrydynę z pierścieniem 3-członowym i piperydynę z pierścieniem sześcioczłonowym . N- metylopiperydyna i N -fenylopiperydyna są przykładami cyklicznych amin trzeciorzędowych.
Możliwe jest również posiadanie czterech podstawników organicznych przy azocie. Gatunki te nie są aminami, ale są czwartorzędowymi kationami amonowymi i mają naładowane centrum azotowe. Czwartorzędowe sole amoniowe występują z wieloma rodzajami anionów.
Konwencje nazewnictwa
Aminy są nazywane na kilka sposobów. Zazwyczaj związek otrzymuje przedrostek „amino-” lub przyrostek „-amina”. Przedrostek „ N -” pokazuje podstawienie na atomie azotu. Związek organiczny z wieloma grupami aminowymi nazywa się diaminą, triaminą, tetraaminą i tak dalej.
Systematyczne nazwy niektórych popularnych amin:
Właściwości fizyczne
Wiązanie wodorowe znacząco wpływa na właściwości amin pierwszo- i drugorzędowych. Na przykład metylowe i etylowe aminy są gazami w warunkach normalnych, podczas gdy odpowiadające metylowe i etylowe alkohole są cieczami. Aminy mają charakterystyczny zapach amoniaku, aminy ciekłe mają charakterystyczny „rybi” zapach.
Atom azotu zawiera wolną parę elektronów, która może wiązać H + tworząc jon amonowy R 3 NH + . Para samotnych elektronów jest reprezentowana w tym artykule przez dwie kropki nad lub obok N. Rozpuszczalność w wodzie prostych amin jest wzmocniona przez wiązania wodorowe z udziałem tych samotnych par elektronów. Zazwyczaj sole związków amonowych wykazują następujący porządek rozpuszczalności w wodzie: pierwotny amon ( RNH+
3) > drugorzędowy amon ( R
2NH+
2)> Trzeciorzędowa amonu (R 3 NH + ). Małe aminy alifatyczne wykazują znaczną rozpuszczalność w wielu rozpuszczalnikach , podczas gdy te z dużymi podstawnikami są lipofilowe. Aminy aromatyczne, takie jak anilina , mają swoje pojedyncze pary elektronów sprzężone z pierścieniem benzenowym, co zmniejsza ich skłonność do angażowania się w wiązania wodorowe. Ich temperatura wrzenia jest wysoka, a rozpuszczalność w wodzie niska.
Identyfikacja spektroskopowa
Zazwyczaj obecność aminowej grupy funkcyjnej dedukuje się za pomocą kombinacji technik, w tym spektrometrii mas oraz spektroskopii NMR i IR. 1 Sygnały H NMR dla amin ustąpić po traktowaniu próbki D 2 O. W ich widma w podczerwieni aminy NH wykazują dwa pasma, a drugorzędowe wykazywać tylko jeden.
Struktura
Aminy alkilowe
Aminy alkilowe charakteryzują się charakterystyczną cechą czworościennych centrów azotu. Kąty CNC i CNH zbliżają się do wyidealizowanego kąta 109°. Odległości CN są nieco krótsze niż odległości CC. Bariera energetyczna dla inwersji azotu w stereocentrum wynosi około 7 kcal/mol dla trialkiloaminy. Interkonwersja została porównana do odwrócenia otwartego parasola na silny wiatr.
Aminy typu NHRR′ i NRR′R″ są chiralne : centrum azotowe zawiera cztery podstawniki liczące pojedynczą parę. Ze względu na niską barierę dla inwersji nie można otrzymać amin typu NHRR′ o czystości optycznej. W przypadku chiralnych amin trzeciorzędowych, NRR′R″ można rozdzielić tylko wtedy, gdy grupy R, R′ i R″ są ograniczone w strukturach cyklicznych, takich jak N-podstawione azyrydyny ( rozpuszczalne są czwartorzędowe sole amoniowe ).
⇌ | ||
Inwersja aminy. Para kropek reprezentuje wolną parę elektronów na atomie azotu. amina to grupa funkcyjna, której wzór to nh2 |
Aminy aromatyczne
W aminach aromatycznych ("anilinach") azot jest często prawie płaski ze względu na sprzężenie wolnej pary z podstawnikiem arylowym. Odległość CN jest odpowiednio krótsza. W anilinie odległość CN jest taka sama jak odległości CC.
Zasadowość
Podobnie jak amoniak, aminy są zasadami . W porównaniu z wodorotlenków metali alkalicznych, aminy są słabsze (patrz tabela przykładów sprzężonym kwasem K a wartości).
Alkiloamina lub anilina | pK a protonowanej aminy | K b |
---|---|---|
metyloamina (MeNH 2 ) | 10,62 | 4.17E-04 |
Dimetyloaminę (Me 2 NH) | 10,64 | 4.37E-04 |
trimetyloaminy (Me 3 N) | 9.76 | 5.75E-05 |
etyloamina (EtNH 2 ) | 10,63 | 4.27E-04 |
anilina (PhNH 2 ) | 4,62 | 4.17E-10 |
4-metoksyaniliny (4-MeOC 6 H 4 NH 2 ) | 5.36 | 2.29E-09 |
N,N-dimetyloanilina (PhNMe 2 ) | 5.07 | 1.17E-09 |
3-Nitroanilina (3-NO 2 -C 6 H 4 NH 2 ) | 2,46 | 2.88E-12 |
4-Nitroanilina (4-NO 2 -C 6 H 4 NH 2 ) | 1 | 1.00E-13 |
4-trifluorometyloanilina (CF 3 C 6 H 4 NH 2 ) | 2,75 | 5.62E-12 |
Zasadowość amin zależy od:
- Elektroniczne właściwości podstawników (grupy alkilowe zwiększają zasadowość, grupy arylowe ją zmniejszają).
- Stopień solwatacji protonowanej aminy, który obejmuje zawadę przestrzenną grup na azocie.
Efekty elektroniczne
Ze względu na efekty indukcyjne można oczekiwać, że zasadowość aminy będzie wzrastać wraz z liczbą grup alkilowych na aminie. Korelacje są skomplikowane ze względu na efekty solwatacji, które są przeciwne do trendów efektów indukcyjnych. Efekty solwatacyjne dominują również nad zasadowością amin aromatycznych (anilin). W przypadku anilin samotna para elektronów na azocie przemieszcza się do pierścienia, co powoduje zmniejszoną zasadowość. Jak widać w tabeli, podstawniki na pierścieniu aromatycznym i ich pozycje względem grupy aminowej również wpływają na zasadowość.
Efekty solwatacji
Solwatacja znacząco wpływa na zasadowość amin. Grupy NH silnie oddziałują z wodą, zwłaszcza z jonami amonowymi. W związku z tym, zasadowość amoniaku zwiększa się o 10 11 przez solwatację. Samoistną zasadowość amin, czyli sytuację, w której solwatacja nie ma znaczenia, została oceniona w fazie gazowej. W fazie gazowej aminy wykazują zasadowość przewidywaną na podstawie efektów uwalniania elektronów przez podstawniki organiczne. Tak więc aminy trzeciorzędowe są bardziej zasadowe niż aminy drugorzędowe, które są bardziej zasadowe niż aminy pierwszorzędowe, a wreszcie amoniak jest najmniej zasadowy. Kolejność pK b „S (zasadowości w wodzie) nie wynika z tego porządku. Podobnie anilina jest bardziej zasadowa niż amoniak w fazie gazowej, ale dziesięć tysięcy razy mniej w roztworze wodnym.
W aprotycznych rozpuszczalnikach polarnych, takich jak DMSO , DMF i acetonitryl, energia solwatacji nie jest tak wysoka, jak w protonowych rozpuszczalnikach polarnych, takich jak woda i metanol. Z tego powodu zasadowość amin w tych rozpuszczalnikach aprotonowych zależy prawie wyłącznie od efektów elektronowych.
Synteza
Z alkoholi
Aminy o znaczeniu przemysłowym wytwarza się z amoniaku przez alkilowanie alkoholami:
- ROH + NH 3 → RNH 2 + H 2 O
W przeciwieństwie do reakcji amin z halogenkami alkilu, metoda przemysłowa jest ekologiczna, o ile współproduktem jest woda. W laboratorium do syntezy wykorzystuje się reakcję amin i amoniaku z halogenkami alkilowymi:
- RX + 2 R'NH 2 → RR'NH + [RR'NH 2 ] X
Takie reakcje, najbardziej przydatne w przypadku jodków i bromków alkilu, są rzadko stosowane, ponieważ trudno jest kontrolować stopień alkilowania. Selektywność można poprawić poprzez reakcję Delépine'a , chociaż rzadko stosuje się ją na skalę przemysłową.
Od alkenów
Dipodstawione alkeny reagują z HCN w obecności mocnych kwasów dając formamidy, które mogą być dekarbonylowane. Ta metoda, reakcja Rittera , może być stosowana przemysłowo do wytwarzania trzeciorzędowych amin, takich jak tert-oktyloamina.
Hydroaminacja alkenów jest również szeroko praktykowana. Reakcja jest katalizowana przez stałe kwasy na bazie zeolitu .
Trasy redukcyjne
Poprzez proces uwodorniania , nitryle są ograniczone do amin z zastosowaniem wodoru w obecności katalizatora niklowego. Reakcje są wrażliwe na warunki kwasowe lub zasadowe, które mogą powodować hydrolizę grupy –CN. LiAlH 4 jest częściej stosowany do redukcji nitryli w skali laboratoryjnej. Podobnie LiAlH 4 redukuje amidy do amin. Wiele amin jest wytwarzanych z aldehydów i ketonów poprzez redukcyjne aminowanie , które może przebiegać albo katalitycznie, albo stechiometrycznie.
Anilinę (C 6 H 5 NH 2 ) i jej pochodne wytwarza się przez redukcję związków nitroaromatycznych. W przemyśle preferowanym środkiem redukującym jest wodór, podczas gdy w laboratorium często stosuje się cynę i żelazo.
Metody specjalistyczne
Istnieje wiele metod wytwarzania amin, przy czym wiele z tych metod jest raczej specjalistycznych.
Reakcje
Alkilacja, acylacja i sulfonowanie
Oprócz ich zasadowości, dominującą reaktywnością amin jest ich nukleofilowość . Większość amin pierwszorzędowych jest dobrymi ligandami dla jonów metali, tworząc kompleksy koordynacyjne . Aminy są alkilowane halogenkami alkilowymi. Chlorki acylu i bezwodniki kwasowe reagują z pierwszorzędowymi i drugorzędowymi aminami, tworząc amidy (" reakcja Schottena-Baumanna ").
Podobnie z chlorkami sulfonylu otrzymuje się sulfonamidy . Ta przemiana, znana jako reakcja Hinsberga , jest testem chemicznym na obecność amin.
Ze względu aminy są zasadowe neutralizują kwasy , tworząc odpowiednie sole amoniowe, R 3 NH + . Po utworzeniu z kwasów karboksylowych oraz pierwszorzędowych i drugorzędowych amin sole te odwadniają się termicznie, tworząc odpowiednie amidy .
Neutralizacja
Aminy reagują z kwasem azotawym, dając sole diazoniowe. Sole alkilodiazoniowe mają niewielkie znaczenie syntetyczne, ponieważ są zbyt nietrwałe. Najważniejszymi członkami są pochodne amin aromatycznych, takich jak anilina („fenyloamina”) (A = aryl lub naftyl):
Aniliny i naftyloaminy tworzą bardziej stabilne sole diazoniowe , które można wyizolować w postaci krystalicznej. Sole diazoniowe poddać wiele użytecznych przekształceń obejmujących wymianę N 2 grupy z anionów. Na przykład cyjanek miedziawy daje odpowiednie nitryle:
Aryldiazonium sprzęga się z bogatymi w elektrony związkami aromatycznymi, takimi jak fenol, tworząc związki azowe . Takie reakcje są szeroko stosowane do produkcji barwników.
Konwersja do imin
Ważną reakcją jest tworzenie iminy . Aminy pierwszorzędowe reagują z ketonami i aldehydami tworząc iminy . W przypadku formaldehydu (R′ = H), produkty te zazwyczaj występują jako cykliczne trimery .
- RNH 2 + R 2 C = O → R 2 C = N + H 2 O
Redukcja tych imin daje drugorzędowe aminy:
- R′ 2 C=NR + H 2 → R′ 2 CH–NHR
Podobnie aminy drugorzędowe reagują z ketonami i aldehydami, tworząc enaminy :
- R 2 NH + R '(R "CH 2 ) C = O → R" CH = C (NR 2 ), R + H 2 O
Przegląd
Przegląd reakcji amin znajduje się poniżej:
Aktywność biologiczna
Aminy są wszechobecne w biologii. Rozpad aminokwasów uwalnia aminy, co jest znane w przypadku rozkładających się ryb, które pachną trimetyloaminą . Wiele neuroprzekaźników to aminy, w tym epinefryna , norepinefryna , dopamina , serotonina i histamina . Protonowane grupy aminowe ( –NH+
3) są najczęstszymi dodatnio naładowanymi ugrupowaniami w białkach , szczególnie w aminokwasie lizyna . Anionowy polimerowy DNA jest zazwyczaj związany z różnymi białkami bogatymi w aminy. Dodatkowo terminalnie naładowany pierwszorzędowy amon na lizynie tworzy mostki solne z grupami karboksylanowymi innych aminokwasów w polipeptydach , co jest jednym z podstawowych wpływów na trójwymiarowe struktury białek.
Zastosowanie amin
Barwniki
Pierwotne aminy aromatyczne są stosowane jako materiał wyjściowy do produkcji barwników azowych . Reaguje z kwasem azotawym, tworząc sól diazoniową, która może ulegać reakcji sprzęgania, tworząc związek azowy. Ponieważ związki azowe są silnie zabarwione, znajdują szerokie zastosowanie w branżach farbiarskich, takich jak:
- Oranż metylowy
- Brąz bezpośredni 138
- Żółcień pomarańczowa FCF
- Ponceau
Leki
Wiele leków ma na celu naśladowanie lub zakłócanie działania naturalnych neuroprzekaźników aminowych , czego przykładem są leki aminowe:
- Chlorfeniramina to lek przeciwhistaminowy, który pomaga łagodzić zaburzenia alergiczne spowodowane przeziębieniem, katarem siennym, swędzeniem skóry, ukąszeniami owadów i użądleniami.
- Chlorpromazyna to środek uspokajający, który działa uspokajająco bez wywoływania snu. Służy do łagodzenia niepokoju, podniecenia, niepokoju, a nawet zaburzeń psychicznych.
- Efedryna i fenylefryna jako chlorowodorki amin są stosowane jako leki zmniejszające przekrwienie.
- Amfetamina , metamfetamina i metakatynon to aminy psychostymulujące, które są wymienione jako substancje kontrolowane przez US DEA .
- Tiorydazyna , lek przeciwpsychotyczny, jest amidem, który, jak się uważa, wykazuje działanie przeciwpsychotyczne, częściowo ze względu na jego wpływ na inne amidy.
- Amitryptylina , imipramina , lofepramina i klomipramina to trójpierścieniowe leki przeciwdepresyjne i aminy trzeciorzędowe.
- Nortryptylina , dezypramina i amoksapina to trójpierścieniowe leki przeciwdepresyjne i aminy drugorzędowe. (Trójcykliczne są pogrupowane według charakteru końcowej grupy aminowej w łańcuchu bocznym).
- Podstawione tryptaminy i fenetyloaminy są kluczowymi podstawowymi strukturami dla dużej różnorodności leków psychedelicznych .
- Opiatowe środki przeciwbólowe, takie jak morfina , kodeina i heroina, są aminami trzeciorzędowymi .
Oczyszczanie gazu
Wodna monoetanoloamina (MEA), diglikoloamina (DGA), dietanoloamina (DEA), diizopropanoloamina (DIPA) i metylodietanoloamina (MDEA) są szeroko stosowane w przemyśle do usuwania dwutlenku węgla (CO 2 ) i siarkowodoru (H 2 S) z gazu ziemnego i rafinerii strumienie procesów. Mogą być również wykorzystywane do usuwania CO 2 z gazów spalinowych i spalin oraz mogą mieć potencjał do redukcji gazów cieplarnianych . Pokrewne procesy są znane jako słodzenie .
Bezpieczeństwo
Niskocząsteczkowe proste aminy, takie jak etyloamina , są słabo toksyczne z LD 50 pomiędzy 100 i 1000 mg / kg. Podrażniają skórę, zwłaszcza że niektóre z nich łatwo wchłaniają się przez skórę. Aminy to szeroka klasa związków, a bardziej złożone składniki tej klasy mogą być niezwykle bioaktywne, na przykład strychnina i heroina .
Zobacz też
- Ekstrakcja kwasowo-zasadowa
- Obróbka gazem aminowym
- Ammin
- Amina biogenna
- Imine
- Izomeria liganda
- Oficjalne zasady nazewnictwa amin określone przez Międzynarodową Unię Chemii Czystej i Stosowanej ( IUPAC )